[发明专利]生物降解聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联与增容技术

说明书

技术领域

本发明涉及可生物全降解的高分子聚合物—由聚乳酸和淀粉组成的热塑性环保型复合材料，特别涉及此复合材料的共混界面的偶联与增容技术。

背景技术

基于石油资源的塑料制品已经被广泛应用于人们生产和生活的各个领域，但石油资源为不可再生资源，大量废弃的塑料制品因为其不可降解性而带来了“白色污染”严重污染环境。发展淀粉系列可再生资源，用可生物降解材料代替基于石油资源的塑料是未来的发展方向。源于生物基的聚乳酸塑料是一种完全生物降解的材料，但其成本高而限制了应用，将淀粉与聚乳酸复合来降低资源成本是行之有效的方法。由于淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用强，使其结构致密，而疏水性的聚乳酸与亲水性的淀粉间又没有相互作用的功能基团，从而导致它们之间相容性很差，以致严重影响了淀粉填充聚乳酸材料力学性能，这种聚乳酸/淀粉复合材料的应用也受到极大的限制。日本地球新技术研究所报道了把生物降解的聚己内酯与淀粉共混制备复合材料，用日本地球新技术研究所开发了聚ε-已内酯(PCL)和胶凝淀粉共混制成生物降解塑料，在加入增容剂后与聚ε-已内酯掺混加工很容易，制品具有较好的力学性能，并可完全降解。淀粉与高聚物的相容性是决定共混材料性能优异的瓶颈。为此，在共混体系中通常会加入链段结构与相混高聚物结构相同或类似的小分子或某此嵌段或接枝共聚物。如低分子量的甘油、甘油的乙酸酯、乙二醇、丙二醇、山梨糖醇、二辛基磺基琥珀酸钠、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。一般填充型淀粉塑料最终产品的淀粉量不超过7％-20％，而选择好恰当的相容剂后，淀粉量可加到50％-60％，如EP-A32，802；EP-A-404，728；CN1450120A等专利所叙述。Choi以低分子量的淀粉接枝聚已内酯为增容剂制备了淀粉和聚已内酯复合物(朝，金和帕克，聚合物科学；Choi，E.J.；Kim，C.H.；Park，J.k.，J.Polym.Sci.；Part B：37：2430，1999)。Sum以顺丁烯二酸酐为增容剂制备了淀粉聚乳酸复合物，在增容剂的作用下，淀粉和聚乳酸两相的相容性得到了显著提高，复合物具有很高的拉伸强度和断裂伸长率(张建风，孙秀志，生物大分子；jian-Feng Zhang，XiuzhiSun，Biomacromolecules，5：1446-1451，2004)，中国专利CN1850892A采用聚乳酸表面接枝淀粉为相容剂进行聚乳酸与淀粉的共混。

发明内容

本发明的目的是从改善聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联作用，提高淀粉与聚乳酸之间的相容性出发，以期最有效的改善淀粉填充聚乳酸共混材料物理力学性能。该增容和偶联技术在改善共混材料物理力学性能的同时，还有效地改善了共混材料的加工性能，为采用多种加工技术来制造具有不同形状和特性的聚乳酸复合材料制品提供了可能，此外，所实施的偶联与增容技术工艺简单，具有广泛的适用性，推进了聚乳酸产业化。

本发明的可全生物降解淀粉填充聚乳酸复合材料是含有乳酸结构单元的聚合物为共混材料基体，以淀粉作为共混材料的填充剂，在采用有效的偶联技术基础上，辅以具有本发明要求结构特征的增容剂及增容技术，所研制的聚乳酸/淀粉材料具有以下组成，各组分的重量百分含量为：

聚乳酸               10～80％

淀粉                 10～80％

偶联剂               0～3％

增容剂               2～20％

加工助剂             0.05～5％

其中聚乳酸类聚合物选自聚DL-乳酸(PDLLA)、聚L-乳酸(PLLA，)、聚乳酸—聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸—聚ε-已内酯(PCL)共聚物等，可以是其中的一种单独使用，也可以是两种及两种以上混合使用。聚乳酸类聚合物的分子量范围是3万到200万，材料的特性粘度(乌式粘度计，氯仿溶剂，25℃)范围为在0.1—8.0dl/g，根据用途确定。

淀粉选自天然植物但经工业加工的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、改性淀粉等。其中木薯淀粉、玉米淀粉因其产量大，价格低而成为主要的填充材料。

由于淀粉与上述的聚乳酸结构存在很大的差异，不具有化学相容的基础，使淀粉直接填充聚乳酸共混材料的物理力学性能差，极大的影响了淀粉填充聚乳酸共混材料的使用范围。