[发明专利]磷锗锌多晶体的合成方法与设备

说明书

技术领域

本发明属于三元化合物半导体材料制备领域，特别涉及一种磷锗锌多晶体的制备方法。

背景技术

目前有望在3μm～5μm中红外波段应用的材料主要是AgGaS₂和AgGaSe₂晶体，然而由于它们的热导率较低，光损伤阈值不高，受到高功率应用的限制。近年来的研究发现，磷锗锌(ZnGeP₂，简称ZGP)晶体不仅非线性光学系数大，品质因素高，而且热导率、光损伤阈值高，是可通过光参量振荡产生3μm～5μm激光、输出功率达10W以上性能优异的非线性光学材料，在红外激光武器、红外制导、红外测距、红外遥控、激光雷达、同位素分离、大气监测等领域有广泛而重要的用途。

ZnGeP₂多晶体的合成方法主要为直接合成法，即以高纯(6N)Zn、Ge、P为原料，直接进行化合反应而得到ZnGeP₂多晶体。然而，在ZnGeP₂多晶合成过程中，由于P和Zn的蒸气压高(P在530℃时为12.1atm；Zn在1030℃时为4atm)，极易引起坩埚爆炸，产生易燃剧毒的白磷；Zn和P的热蒸气会形成高熔点的二元Zn₂P₃和ZnP₂夹杂物等。所有这些，制约了高纯单相ZnGeP₂多晶体的获得，使之不能满足ZGP单晶生长和器件制作的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成磷锗锌多晶体的新方法，此种方法不仅能避免高蒸气压物质剧烈化合反应造成的容器爆炸，而且能排除熔体内的残留杂质，促进高纯单相磷锗锌多晶体的形成。本发明的又一目的是提供与所述方法配套使用的专用设备。

本发明的技术方案是：根据原料锌(Zn)、锗(Ge)、磷(P)的特点及容器爆炸机理(P和Zn的蒸气压高，P在530℃时蒸气压为12.1atm，Zn在1030℃时蒸气压为4atm)和合成产物纯化、单相的要求所设计的制备方法，工艺采用两温区适时温度监控、磷气相输运和机械振荡、温度振荡相结合新方法，原料采用高纯度(6N)的Zn、Ge、P，配料的摩尔比为锌：锗：磷＝1：1：2，磷的加入量在按上述摩尔比计算出的重量基础上增加0.05～0.1％，以弥补装料和合成过程中磷的损失，在具体配料时，若合成量大则磷的增加量偏下限，反之磷的增加量偏上限。合成工艺步骤如下：

①坩埚的清洗与干燥

将清洗液注入坩埚反复清洗至干净为止，清洗后的坩埚进行干燥处理，完全去除其内部的水蒸气，

上述坩埚由本体和进料管构成，本体为两端封闭的石英玻璃管，其一端为A，另一端为B，在距本体B端端部的长度为x处设置有凹槽，该凹槽的深度h为本体内径d的1/2～2/3，进料管相贯在距本体B端端部长度为x的部段内，其进料口与凹槽槽口方向相反，其轴线与本体轴线的夹角β为45～70°，材料为石英玻璃；

②装料

首先将称量好的锗和锌装入坩埚本体远离凹槽的A端，然后将称量好的磷装入坩埚本体的B端，使其位于本体B端端壁与凹槽壁所围成的区域内，抽真空除气，在≤10^-3Pa下封结坩埚；

③合成

A、合成在可转动和倾斜的两温区管式炉中进行，首先将装有原料并封结的坩埚放入水平放置的炉内，放置方式是使装有锗和锌的A端位于高温区，装有磷的B端位于低温区，与磷接触的本体凹槽的外壁处为温度监测点，

B、将管式炉高温区的温度以2～3℃/min升至1000℃～1020℃、低温区的温度以1～2℃/min升至525℃～535℃，通过温度监测与调控保持上述温场分布，直至磷以气相的形态从坩埚的B端全部输运到坩埚的A端与锗、锌进行反应为止，

C、将管式炉两温区的温度都升高到1050℃～1070℃，保温30小时～36小时，保温的同时转动炉体进行机械振荡，使坩埚内物料充分混合反应，保温完毕旋转炉体使坩埚原盛装磷的B端垂直向上，完成磷、锗、锌的合成反应，

D、合成反应完成后，在1060℃与950℃之间多次温度振荡，直至消除熔体中富余的磷蒸汽为止，然后，以1～2℃/min冷却至室温。

为实施上述方法专门设计的坩埚，其结构已在所述方法的步骤①中予以描述，坩埚本体上设置的凹槽的长度y优选20mm～30mm；距本体B端端部的长度x为本体的长度l的1/10～1/7。