[发明专利]有机聚合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔无机材料的制备方法，更具体地涉及一种以有机聚合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法。属于多孔材料领域。

背景技术

多孔材料是指在基体中含有大量气孔的材料。在多孔无机材料中，气孔体积占材料总体积的分数一般为20-95％。多孔材料具有很多独特的性能，作为吸附、过滤、载体、隔音吸音、隔热保温以及人造骨骼等材料，被广泛应用于能源、环境、冶金、石化、电子和生物医学等领域。

对于在特定领域的应用，多孔无机材料应该具有特定的性质和性能。经过长期的发展，通过物理或化学的方法可以制备出种类繁多的、具有特定的化学组成和气孔性质以及具有一定物理、化学和生物性能的无机材料。由于应用领域的拓展和深入，加上环保、能源和成本等方面的要求，因此，多孔无机材料的研究和开发一直是国内外材料领域的热点。

造孔是制备多孔无机材料的关键之一。造孔方法直接影响材料的孔结构和孔隙率等性质。造孔方法大致可以分为以下几种：(1)造孔剂法；(2)发泡法；(3)溶胶-凝胶法；(4)部分烧结法；(5)反应烧成法；(6)机械成孔法；(7)表面活性剂自组装法；(8)模板复制法。其中造孔剂法是应用最为广泛的造孔方法之一。造孔剂法不仅可以方便地制备出多孔材料，而且通过调整造孔剂的形状、尺寸和用量可以调整材料的孔结构和孔隙率，从而满足不同的应用要求。

常用的造孔剂包括有机和无机两类。有机造孔剂主要是一些天然纤维、微生物和合成树脂，如棉线、锯末、淀粉、聚乙烯醇和酵母等；无机造孔剂是一些能够被溶解或者烧蚀挥发的物质，如碳酸铵、氯化铵和石墨等。在制备多孔材料的过程中，造孔剂一般是以热分解的方式被除去(CN98111781.3，CN200610011191.7)。造孔剂在热分解时会产生二氧化碳和污染性气体，对环境造成不良影响。同时，造孔剂热分解时还会产生热量，使造孔剂附近的局部温度升高，从而可能在多孔材料中产生内应力，导致材料的机械强度降低。因此，在保证多孔材料具有需要的孔隙率、同时又尽量减少对环境和材料性能的不良影响，就成为一个值得研究的方向。

发明内容

为了减少在多孔无机材料的制备过程中、由于造孔剂的热分解而对环境和材料性能带来的不良影响，本发明提供一种使用有机聚合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法。

这里所说的有机聚合物空心微球，是指一种具有聚合物外壳的、中间充满气体的球状、珠状或泡状物质，聚合物为能够得到稳定形状的热塑性或者热固性树脂。目前市场上已经可以提供多种商品化的有机聚合物空心微球。有机聚合物空心微球可以通过特殊的乳液聚合法、热膨胀法以及其他方法得到。其中热膨胀法是一种能够大规模生产聚合物微球的方法。其原理是：将包裹了气体的塑料颗粒加热至一定的温度使塑性壳体软化，这时塑料壳体会随着包裹的气体一起膨胀，结果形成了大尺寸的空心微球。通过这种方法，可以得到直径为20-150μm的聚合物空心微球，而其密度低至0.03g/ml。因此，在制备多孔材料时，只需要使用相当于实心微球重量的1/30左右的空心微球就可以达到同样的造孔效果。这样，通过使用空心微球就可以大大减少因造孔剂的热分解而对环境和材料性能带来的不良影响。

由于体积密度非常小，聚合物空心微球在移取过程中容易飘絮。同时，聚合物空心微球对水的亲和性很差。即使经过长时间搅拌，聚合物空心微球也难以分散到水中，而且在搅拌过程中大量飘絮。这些问题会给配料带来一些麻烦，因此需要加以解决。本发明公开三种对聚合物空心微球的预处理方法：

(1)将有机聚合物空心微球分散于乙醇等有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物中形成糊状物，使用的有机溶剂不能溶解有机聚合物空心微球；

(2)将有机聚合物空心微球分散于乙醇等有机溶剂中形成浆状物，再加入一定量的溶于该有机溶剂但不溶于水的树脂(如聚乙烯醇缩丁醛)，然后通过喷雾、乳液分散、冷冻干燥等造粒方法中的一种和/或多种制备出大尺寸的空心微球聚集体颗粒；

(3)用能够与有机聚合物发生化学反应并生成亲水性基团的化学试剂，对有机聚合物空心微球和/或空心微球聚集体颗粒的表面进行改性。

聚合物空心微球虽然难以分散于水中，但是容易被乙醇等有机溶剂润湿。因此，可以在密闭的条件下，先用一定量的有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶液润湿聚合物微球，形成糊状物，然后加入无机非金属粉料并混合均匀。聚合物微球在糊状物中的重量等于糊状物重量减去溶剂重量。当然，使用的有机溶剂或有机溶剂与水的混合物应该不能溶解微球的聚合物外壳。