[发明专利]骨架改性酸－碱双功能ZSM－5沸石催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂材料及其应用技术领域，具体涉及一种ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一种无机硅铝酸盐或磷酸盐晶体，骨架中含有规则且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3～1.5nm)，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用于催化，吸附分离和离子交换等工业过程。

Mobil公司于1972年开发的一种ZSM-5沸石(MFI型)分子筛[U.S.Patent 3702886，1972]，具有二维十元环孔道(十元环直孔道，孔径为0.54nm×0.56nm及十元环正弦孔道，孔径为0.51nm×0.54nm)，是迄今为止应用最为广泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)催化剂中为重要活性成分之一，并应用于加氢裂化中的石油催化裂解及精炼等炼油工艺中。在石油化工、精细化工和环境保护等的催化领域也有众多重要的应用。脱钠氢型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化剂热稳定性与水热稳定性高，骨架硅铝比可在较大范围内调控，表面具有较强的酸性，通常对反应产物具有较高的活性和选择性。为提高其在某些特定反应中的催化功能，往往需要进行改性处理以调整表面酸性(酸量和酸强度)。通常用水蒸汽处理和酸处理等化学侵蚀处理、或将二者相结合以脱除骨架铝，减小酸量和提高酸强度[中国专利2006 10147672.0]。骨架脱铝会部分破坏沸石分子筛晶格，形成骨架缺陷，使催化剂易在催化反应中结焦，从而降低其反应稳定性、骨架结构的热稳定性和水热稳定性，缩短使用寿命。金属阳离子交换和盐溶液浸渍可使沸石分子筛负载活性金属和氧化物，使催化剂的酸(或碱)性质发生改变，有时还可赋予其酸-碱双功能性质。但负载型分子筛催化材料通常具有的弱点，是所负载的活性成分堵塞沸石孔道，影响反应物和产物在孔道内的扩散，从而降低其动力学性质。另外，在高温反应过程中，负载的活性成分如金属或金属氧化物易发生迁移、聚集或流失，使催化剂活性和选择性不易保持稳定，有时还可能污染反应系统。某些活性成分对人体有毒(如Cd，Cr，Hg，In等)，而有些则价格昂贵(如Pt，Pd等)，使催化剂的应用受到限制。

与传统的固体酸性沸石不同，骨架氧氮改性微孔材料(如沸石分子筛)比表面积高，呈固体碱性，作为某些精细化工产品催化剂，如用于烃类部分氧化，卤素消除以及Knoevenagel缩合反应等，反应活性和选择性高，反应条件温和，产物易于分离，有望成为新一代环境友好催化材料，具有良好的产业化应用前景。[中国专利20040017974.7，Microporous Mesoporous Mater.2006，94，166-172；ChemPhysChem 2006，7，607-613]。

含氧醇类化合物脱水制烯烃，如工业粗甲醇脱水制烯烃(MTO)，工业粗甲醇脱水制丙烯(MTP)，稀乙醇脱水制乙烯(ETE)的催化反应，是当前非石油技术中以煤间接液化制烯烃及生物乙醇制烯烃替代石油路线的核心技术，战略意义和应用价值非常重要。ZSM-5沸石分子筛在上述催化反应中均显示良好的催化性能，与传统的酸性氧化铝脱水催化剂相比，反应活性和选择性较高。但因反应物或反应产物易在沸石孔道中结焦使催化剂失去活性，降低其单程反应寿命，在大规模工业应用中受到一定限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于MTO，MTP及ETE等醇脱水制烯烃的催化反应中。

本发明提供的骨架改性酸-碱双功能ZSM-5沸石催化剂以ZSM-5沸石为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加热杂化反应处理后制得；催化剂中ZSM-5沸石的部分骨架氧原子被胺(氮)基团取代，具有酸-碱双功能催化剂特性；固体酸催化剂中适量的碱性可抑制反应产物在沸石分子筛孔道内的结焦，增加其在反应中的活性和稳定性；同时，催化剂中的碱性具有脱氢效应，可提高其对烯烃的选择性。该催化剂结晶度高，孔道开放，比表面积较大(＞350m²/g)，具有良好的分子扩散性能，在MTO，MTP和ETE等催化反应中表现出优良的催化活性和稳定性。

本发明中，所用的基底材料为球状H-ZSM-5沸石，硅铝摩尔比为20～400，粒径为0.5～2mm，强度20～40N/粒。可以用上海复旭分子筛有限公司产品。

本发明中，所采用的含氮改性原料为氨水，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正三丙胺等，加热杂化反应处理时间为24～48h，反应温度为100～200℃。