[发明专利]制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇和/或二甲醚制备丙烯、乙烯轻烯烃的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本原料，随着世界经济的发展， 低碳烯烃的需求量也呈逐年增加的趋势，而丙烯需求的增长则更为迅捷。目前丙烯主要来 源于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然为石油烃类，由于石油资源越来越匮乏， 价格越来越昂贵，直接影响到各国，特别是我国的丙烯、乙烯供应与价格。因此，开发一 条经济可行的非石油路线增产丙烯、乙烯等轻烯烃工艺是各国商业公司所迫切追求的。由 煤、天然气甚至生物质经合成气制甲醇的生产工艺成熟，而甲醇制乙烯丙烯等轻烯烃的技 术已有大量的研究，如MTO、MTP，已有大量报道。

如美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US 6,995,111，US 6,844,291等，使 用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，可以大大限制大 分子产物的产生，因而具有丙烯、乙烯低碳烯烃选择性高的特点，并且通常其乙烯比丙烯 高。同时由于其分子筛小孔结构易被反应生产的结焦堵塞，催化剂很快失活，造成实用工 艺复杂。

US7,015,369及CN1431982披露了一种由甲醇生产丙烯的工艺，使用三个串联的反应 器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁 烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的重量含量为 20～50％。该专利采用具有460米²/克比表面积的ZSM-5分子筛催化剂，并且催化剂经过 ZnO+CdO小于0.05％重量的改性。

US 4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM-5或经Zn改性的分 子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量 35％重量。

专利US2006229482，JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺， 将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的 量，使丙烯的收率大于40摩尔％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶 的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的 产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提 高丙烯/乙烯的比例。

专利US 4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为 主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃ 下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。

专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20小时^-1空 速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分 子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。

发明专利WO0032543提供了一种在多孔颗粒催化剂作用下，甲醇转换制备乙烯/丙烯 的方法。该工艺可通过改变条件提高或降低产物的乙烯/丙烯的比。

EP0105591，JP59082319(A)提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生 产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C₂～C₄烯烃，特别是丙烯。

专利US 4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备 富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。

专利US 4,079,095，US 4,079,096，US 4,449,961，US 4,471,150发明的方法以甲醇 为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯 的烃类混合物。

发明US 4,359,595，采用以甲醇为原料，ZSM系列分子筛为催化剂，并在原料加入 10-5000ppm的有机含氮化合物来抑制产物中芳烃生成的方法，制备富含乙烯、丙烯的烃 类混合物，分子筛没有经过任何改性。