[发明专利]基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的方法，具体是一种基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法。

背景技术

设计和合成主体分子一直是超分子科学研究中的重要领域和创新研究的源泉，寻求方便易得、结构新颖、并具有分子识别功能的大环主体分子是该领域的研究热点，新型主体分子的出现常常会促进超分子科学研究的快速发展。环糊精是超分子化学中最重要的主体之一。之前报道的含有环糊精的聚合物超分子主体可分为含环糊精的线形聚合物或环糊精交联聚合物。

经对现有技术的文献检索发现，线形环糊精是将修饰环糊精进行直接聚合得到侧链带有环糊精的线形聚合物：Harada等在《Macromolecules》(大分子，1976年，9卷，701～704页)上发表了“Cyclodextrin-Containing Polymers.1.Preparation of Polymers”(环糊精聚合物.1：聚合物制备)，该文采用丙烯酸间硝基苯酚酯包结定位法，得到了单-2-丙烯酸环糊精酯和N-丙烯酰-6-氨基-己酰基环糊精，然后共聚得到了聚丙烯酰基环糊精和聚N-丙烯酰-6-氨基-己酰基环糊精等环糊精高分子。交联环糊精则是将环糊精和另外一种可以和环糊精羟基发生反应的多官能团交联剂反应，得到环糊精交联聚合物：Liu等在《polymer》(聚合物，2002年，43卷，4997～5003页)上发表了“Synthesis andCharacterization of pH-and Temperature-Sensitive Hydrogel ofN-Isopylamine/Cyclodextrin Based on Copolymer”(具有pH和温度敏感性的N-丙基丙烯酰胺和环糊精共聚物的合成和表征)，该文采用顺丁烯二酸酐对β-环糊精进行改性，合成了含许多取代乙烯基的环糊精单体，然后采用氧化还原自由基引发N-丙基丙烯酰胺在水中聚合，合成了环糊精水凝胶。

高度支化聚合物因其独特的结构与性能引起了广泛的关注。高度支化聚合物包括树枝状聚合物和超支化聚合物两大类。与传统的线性聚合物相比，树枝状聚合物和超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量末端官能团等特点。倘若能将高度支化聚合物的优点与环糊精相结合，就可以得到一类在药物载体和释放、基因转染、化学传感器和聚合物分离等领域有着重要应用前景的新型超分子主体，然而该类高度支化的超分子主体尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法，使其采用多胺类化合物、环糊精和麦克尔(Michael)加成试剂制备新型超支化超分子主体。本发明首先制备胺类取代的环糊精，再和多胺类化合物、麦克尔加成试剂进行共聚得到超支化聚合物。这种超支化聚合物的部分末端带有环糊精分子，超支化聚合物的支化度和环糊精分子的比例可以通过调节共聚单体的比例来实现。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

步骤a：将环糊精溶解在水溶液里面，然后加入等摩尔量的对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5个小时，过滤得到透明溶液。加入氯化铵调节溶液的pH为8左右，出现大量沉淀，放置于4摄氏度冰箱中结晶得到对甲苯磺酰化环糊精。

步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将对甲基苯磺酰化环糊精和过量的胺类单体溶解，然后在氮气保护下加热到70摄氏度反应4小时，用丙酮沉淀得到胺取代的环糊精粗产物。用甲醇-水(1∶1体积比)的共混溶剂溶解，然后用丙酮反复沉淀三次以上得到胺单取代环糊精。

步骤c：在水或者N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，将胺取代的环糊精和多胺单体以及麦克尔加成试剂溶解，在氮气保护下加热反应得到浅黄色或者无色溶液，用丙酮或甲醇沉淀，得到浅黄色或无色粉末。

本发明所述的用于取代环糊精的胺类单体，包括：乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，以及其它多胺类单体中的一种。

本发明所述的多胺单体，包括：1-(2-胺乙基)哌嗪、乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，以及其它多胺类单体中的一种。

本发明所述的麦克尔加成试剂，包括：二乙烯基砜、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酸酯、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酸酯，以及其它双烯类单体、双丙烯酸类单体或双甲基丙烯酸类单体的一种。