[发明专利]β－酮酯和1,3－丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法，尤其是用1，3-二氯-5，5-二甲基海因在酸催化下和温和的反应条件的一种新颖的α-单氯代方法，属精细化工产品的制备和应用的技术领域。

背景技术

各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类α位-单氯代化合物是医药、农药等精细有机合成化学品的重要中间体。它们通常是使用氯气(JP2007039384，2007.)、SOCl₂(CN1721414，2006.)、SO₂Cl₂(Synthesis，1987，(2)，188.)、HCl(Indian，182838，1999.)等氯代试剂对相应的β-酮酯和丙二酸酯类化合物进行直接氯代而得到的。上述方法基本都使用了毒性较大的试剂，使用不太方便，还产生大量酸性副产物，对设备的有较强的腐蚀作用，增加生产成本；而且较难控制二氯代物的生成。1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)是一类新型和价廉的消毒杀菌剂和漂白剂，已被广泛用于地应用于工业和生活用水的消毒和杀菌而大量被工业化生产。邹新琢和徐字金提出了一种使用DCDMH在酸作为催化剂，甲醇为溶剂、温和条件下制备α-氯代苯乙酮的方法(用氯代海因制备各种α-单氯代苯乙酮的简单绿色新方法，ZL 200510025531.1)。但该方法存在以下的不足：一是以甲醇为溶剂进行反应时，特别是脂肪酮的情况发现有不少缩酮副产物的生成，影响了产物的分离和纯度；二是二氯海因在甲醇中的溶解度不太理想，在反应中为了均相反应，要使用较多的溶剂甲醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更加符合高效，又符合环保的合成各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类单氯代产化合物的制备方法。

经过努力的研究，本发明发现1，3-二氯-5，5-二甲基海因(DCDMH)，即二氯海因在乙腈中的溶解度最好(见表1)，另外使用乙腈做溶剂还可避免缩酮副产物的生成，提高了反应效率和产物的纯度。

表1.DCDMH在不同溶剂中的溶解度(25℃)

  序号  溶剂  溶解度(g)  ①  CH₃CN  10  ②  CH₂Cl₂  6.7  ③  CH₃OH  3.5  ④  H₂O  ＜1

用二氯海因和乙腈作为合成各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类化合物的α-单氯代产物的反应体系。可以在温和的温度和酸的催化下对各种β-酮酯和1，3-丙二酸酯类化合物进行α-单氯代反应并获得了较好的产率。产品纯度较高，一般不需纯化即可直接使用。反应得到的副产物海因可以容易回收，经卤代处理后可以反复循环使用，具体反应过程如下：

R¹，R²＝-CH₃，-C₂H₅等烷基，CH₃O-，C₂H₅O-，ph-，或取代苯基