[发明专利]制备高含量二乙炔基苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二乙炔基苯的制备方法，具体地说，涉及一种高含量(含量可达98％、及以上)的二乙炔基苯(间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物)的制备方法。

背景技术

芳香炔类化合物，尤其是二乙炔基苯，是一类重要的中间体，有着广泛的用途(如可用于制备碳/碳复合材料、耐高温烧蚀材料、摩擦材料和生物材料)，因而倍受关注。

美国化学文摘(CA84：105109c)和中国专利(CN1055353A)都公开了间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯组成的混合物(简写为：间，对-混合二乙炔基苯)的制备方法，其主要步骤均为：以间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯组成的混合物(简写为：间，对-混合二乙烯基苯)为起始原料，首先经与溴元素的加成反应，然后在碱性介质中脱去溴化氢得到间，对-混合二乙炔基苯。如此，间，对-混合二乙炔基苯的含量完全取决于混合间，对-二乙烯基苯的含量。

现有工业级的二乙烯基苯，其间，对-二乙烯基苯的总含量一般为45％、55％和80％三个等级。因此，想要获得高含量(含量≥98％)的间，对-混合二乙炔基苯(在制备高质量的炔树脂及其高性能复合材料时，所用间，对-混合二乙炔基苯的含量需大于等于98％)，现用的方法是：对原料(间，对-混合二乙烯基苯)进行精制纯化(常采用低温真空精馏)。然，由于工业级的二乙烯基苯中的主要杂质是：间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯(简写为：间，对-混合乙基苯乙烯)，其沸点与间，对-混合二乙烯基苯相差不多(间乙基苯乙烯b.p.74℃/14mm，间二乙烯基苯b.p.81.5-82℃/15mm，对乙基苯乙烯b.p.68℃/16mm，对二乙烯基苯b.p.46℃/1mm)，故需用高塔板数的精馏塔进行低温真空精馏。这不仅增加了设备投资费用和操作费用，而且纯化结果不理想，很难使间，对-混合二乙烯基苯的含量大于90％。

因此，如何既经济又简便地制备高含量(含量≥98％)的二乙炔基苯(即间，对-混合二乙炔基苯)，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明目的在于，提供一种既经济又简便的制备高含量二乙炔基苯的方法。

本发明所说的二乙炔基苯，为由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物，即由间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯组成的混合物(简写为：间，对-混合二乙炔基苯)。

本发明的发明人经实验发现：乙基苯乙炔和二乙炔基苯在醇中溶解度不同，在C₁～C₄脂肪族一元醇中表现尤为明显。即乙基苯乙炔在C₁～C₄脂肪族一元醇中的溶解度较二乙炔基苯在C₁～C₄脂肪族一元醇中的溶解度大。本发明利用乙基苯乙炔与二乙炔基苯在醇中溶解度不同的特性，将除去工业级二乙烯基苯中乙基苯乙烯的步骤延后(置于脱溴化氢之后，此时乙基苯乙烯被转化为乙基苯乙炔)，这样可避免不饱和烃在较高温度时发生聚合反应，更重要的是在纯化二乙炔基苯粗产物的过程中不需要使用高塔板数的精馏塔。达到了既简单又经济地制备高含量(含量≥98％)的间，对-混合二乙炔基苯之目的。

在本发明中，间，对-混合二乙炔基苯的含量指这两个异构体(即间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯)含量的总和。

本发明所说的制备二乙炔基苯(间，对-混合二乙炔基苯)的方法，包括如下步骤：

(1)以工业级的间，对-混合二乙烯基苯为起始原料，将所说的起始原料与溴进行加成反应得溴加成物；

(2)在碱性介质中，将由步骤(1)所得溴加成物脱去溴化氢后得目标物(间，对-混合二乙炔基苯)；

其特征在于，步骤(2)是这样进行的：将由步骤(1)制得的溴加成物溶入C₁～C₄脂肪族一元醇中，在脱溴化氢试剂(如C₁～C₄脂肪族一元醇的钠盐或钾盐)存在条件下，回流1～4小时(优选1.5～2.5小时)，过滤，中和所得滤液，再次过滤，将所得滤液浓缩至原体积(浓缩前体积)的1/3，浓缩残余液静止，呈“粗产品层”和“醇层”两相。弃“醇层”，将“粗产品层”经真空蒸馏得到目标产品(含量≥98％)。

所说的间，对-混合二乙烯基苯主要由间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯组成的混合物。