[发明专利]用于合成氧杂环化合物的含钨负载催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于合成氧杂环化合物的含钨负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在烯烃选择氧化制备高附加值精细化工品的研究领域中，无污染的双氧水氧化剂自然成为众多研究者的优先选择。双氧水作为一种环境友好的氧化剂，其产物只有水，因此被认为是一种具有广泛应用潜力的环保氧化剂。但是，单纯的双氧水无法使反应朝预想的方向进行，必须加入催化剂。本发明选择了以双氧水为氧化剂，WO₃/MCF为催化剂，试图以1，5-环辛二烯为原料选择氧化合成高附加值精细化学品。所得的产物9-氧-双环[3.3.1]-2，6壬二醇(1)和2-羟基-9-氧-双环[3.3.1]-6-壬酮(2)(见scheme1)可以用作合成丁内酯及其衍生物的原料，而丁内酯及其衍生物具有非常重要的医药价值，因为含有此类集团的衍生物具有生物活性。γ-丁内酯又名γ-羟基丁酸内酯，它是一种重要的有机合成原料和制药的中间体，在欧美都有万吨级的生产装置和耗用量。其具备的活泼的化学性质，应用非常广泛，近年来γ-丁内酯的需求量以年均7％的速度增加，是一个颇有发展前途的产品。因此，研究此反应具有非常重要的理论和应用价值。

Scheme1 1，5-环辛二烯选择氧化的产物

在1，5-环辛二烯的传统氧化中，国内外文献报道的此类化合物的合成方法很多，一般都很复杂，所用到的氧化剂一般是过氧酸，高锰酸钾等，这些氧化剂存在一些缺点，酸污染，难以分离，不利于工业化规模生产。

本组报道的均相钨酸催化剂在有水过氧化氢氧化体系中获得成功，得到了100％1，5-环辛二烯的转化率和氧杂环化合物的得率＞98％的(中国发明专利200710037203.8)的优异结果，但由于均相催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。

本发明提出一种催化选择氧化1，5-环辛二烯合成氧杂环化合物的多相绿色合成新方法，可从根本上解决均相催化剂分离困难的问题。由于所用催化剂采用了特殊结构的载体，大大提高了对钨酸的分散能力，同时也提高了其在1，5-环辛二烯多相催化氧化合成氧杂环化合物反应中的催化性能。因此，此工艺显示了良好的1，5-环辛二烯催化氧化制备氧杂环化合物的工业化前景。

发明内容

本发明的目的在于提出了一种用于合成氧杂环化合物的含钨负载催化剂及其制备方法。

本发明提出的用于合成氧杂环化合物的含钨负载催化剂为负载型钨酸催化剂，该催化剂的载体为二氧化硅介孔泡沫MCF，其比表面为839米²/克，为高比表面积的微米级功能材料，比较适合于用作1，5-环辛二烯多相催化氧化反应的载体。该载体采用水热法合成，各组分的摩尔比为P123∶TMB∶HCl∶TEOS＝1∶30～50∶200～400∶30～60。其具体步骤为：根据用量比例，将模板剂乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段化合物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，平均分子量5800)溶于一定温度下的1.6mol/L的稀盐酸水溶液中，恒温搅拌数小时后，加入1，3，5-三甲苯(TMB)，加入正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌一定时间，使得正硅酸乙酯水解，继续恒温搅拌24小时以上，将得到的胶体移入一定体积的高压反应釜内，在特定温度下晶化1～3d。取出，过滤、洗涤，将固体物烘干、焙烧去除模板剂，造粒，即得载体。该介孔泡沫材料MCF是一种具有超大孔径、三维连续孔道结构、极好的热稳定性的新型材料，其形貌类似于蜂窝或海绵。这种介孔材料的孔分布很窄，晶胞(Cell)之间通过窗口(Window)相连接，晶胞直径大小在24～42nm之间，窗口大小为9～22nm，比表面积600～1000m²/g，空隙率70％～80％，因而更有利于物质的扩散和传输，具体微观结构见附图1。

本发明所提出的负载型钨酸催化剂采用浸渍法制备。具体步骤为：根据钨酸与载体MCF的重量比例，将钨酸铵或黄钨酸溶于热水中，加入1～5ml助溶剂，得到澄清含钨酸根的水溶液，加入载体MCF，在70～100℃继续搅拌浸渍1～10h，在80～120℃缓慢蒸干水分；然后烘干，焙烧，造粒，即得到所需含钨负载型催化剂，记为WO₃/MCF。