[发明专利]低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属聚丙烯腈及其制备方法领域，特别是涉及低分子量分布的丙烯腈均聚物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈均聚物及其共聚物是常用的高分子材料，在塑料、橡胶、纤维三大合成高分子材料中都有应用。

聚丙烯腈的合成方法，按反应机理可分为自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合和基团转移聚合(Masson J C.Aclylic fiber technology and application.New York：Macrel Pekker Inc，1995，37～67)。目前，应用最多的是自由基聚合，其实施方法有溶液聚合、悬浮聚合、水相沉淀聚合。其中溶液聚合的方法，所采用的溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫氰酸钠(NaSCN)的浓溶液，氯化锌溶液和硝酸等。丙烯腈在这些溶剂中的溶液聚合具有聚合体系粘度低、混合和传热较容易、温度易控制等优点，但也存在很多缺点，如单体浓度低，聚合速率缓慢导致生产能力和设备利用率低，以及由溶剂引起的链转移使分子量降低等。特别是溶剂分离回收所增加的成本，以及对人体健康、环境污染所带来的危害，不利于聚丙烯腈的进一步发展。

离子液体作为国际上公认的绿色溶剂，2004年被首次用于丙烯腈均匀及共聚反应(专利ZL 200410016369.8)，虽然其聚合反应速度和聚合产物的转化率都大大提高了，但是由于他们采用的都是常规自由基聚合，在聚合过程中存在大量的终止反应，因此从技术上严格控制聚合产物的多分散性和分子量是不可能的，所得聚合物的分子量分布很宽(M_w/M_n＞2)。而制备低分子量分布的聚丙烯腈对于合成高性能腈纶纤维是至关重要的(Chen Hou，Liang Ying，Chengguo Wang.Journal of Applied Polymer Science，2006，99，1050～1054)。

以低价态过渡金属配合物为催化剂的原子转移自由基聚合能有效抑制双基终止反应，是实现结构精确、分子量可控以及分子量分布窄的聚合物的有效新技术，所得聚合物的分子量分布可以控制在1.04～1.5之间(罗宁，应圣康.原子转移自由基聚合的原理和特点.合成橡胶工业，1996，19(5)：299～302)。1999年，Krzysztof Matyjasewski等首次提出了丙烯腈的原子转移自由基聚合(Krzysztof Matyjasewski，Seong Mu Jo，Hyun-jong Paik，andDevon A.Shipp.Macromolecules，1999，32，6431～6438)，并得到了预期窄分子量分布的聚合物，分子量分布控制在1.05～1.30，但是由于所用的溶剂乙烯碳酸酯(EC)是具有强挥发性的有机溶剂，所以聚合反应速率很慢(反应5小时后转化率只有38.3％)，而且只有用硅胶柱分离方法才能使聚合物和催化剂分离出来，而这种分离方法存在费用高，易造成聚合物损失，放大分离规模困难等缺点。Chen Hou等则报道了丙烯腈在二甲基甲酰胺(DMF)中的原子转移自由基聚合，结果同样得到了分子量分布很窄的聚合物(1.10≤M_w/M_n≤1.30)，但是聚合反应速度仍然很慢，反应3.5小时后转化率只有29.5％(ChenHou，Liang Ying，Chengguo Wang.Journal of Applied Polymer Science，2006，99，1050～1054)。因此，采用常规溶剂用原子转移自由基聚合方法制备聚丙烯腈，虽然所得聚合物的分子量分布低，但是存在着聚合反应速率慢、残留在聚合物中的催化剂分离困难而且所用的溶剂易造成环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备低分子量分布的聚丙烯腈及其制备方法，以弥补现有常规聚合技术存在的所得聚合产物分子量分布宽、反应速率缓慢以及所用溶剂具有强烈的腐蚀性和挥发性，造成严重的环境污染等缺陷，满足生产和某些领域发展的需要。

本发明的低分子量分布的聚丙烯腈，是由丙烯腈均聚而成，粘均分子量为1×10³～5×10⁴，分子量分布为1.04～1.56，残留催化剂≤10ppm，可作为单分散的标准样品或者是用作嵌段共聚或接枝共聚的大单体。

本发明的低分子量分布的聚丙烯腈的制备方法，包括下列步骤：

(1)将丙烯腈、催化剂、配位剂依次加入离子液体溶剂中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行原子转移自由基聚合反应；