[发明专利]一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成化学技术领域，具体涉及一种三杂臂星型结构聚合物的制备方法。

技术背景

具有规整结构的三杂臂星型结构聚合物，由于结构的特殊性，其具有不同于三元或二元嵌段聚合物的微相形态。通过计算机模拟已经预测到星型杂臂聚合物具有多种稳定的微相形态，但是在实际的实验研究中，由于合成的星型杂臂聚合物的组成或结构与理想中的偏差，或者由于星型杂臂聚合物组合的多样性，所以对星型杂臂聚合物的微相形态研究往往很难得出具有普遍意义的结论。而对于星型杂臂结构聚合物在溶液中的组装行为，文献中报道更少；相对于线性聚合物来说，由于星型杂臂聚合物中各臂的组成、结构在很大程度上会影响到其在溶液中的行为，因此，其在溶液中的行为远比线形聚合物要复杂得多。

总体上来说，具有复杂结构的三杂臂星型杂臂聚合物的一些特殊性质和功能对广大科研工作者是有吸引力的。因此，人们以极大的热忱投入到对它们的应用研究中去，而设计并合成出新型的具有确定结构的星型杂臂聚合物则是进行这些研究的前提。截至目前，文献中报道的合成三杂臂星型结构聚合的方法主要有：

1.采用偶联剂的方法，常用的偶联剂如氯硅烷(Chlorosilane)，二苯基乙烯的衍生物(Diphenylethylene，DPE)。例如，Hadjichristidis等(Macromolecules，1992，25(18)：4649-4651.)利用逐步偶联的方法合成了星型杂臂聚合物star(PI-PS-PB)，但是这种方法只限于适合“活性”阴离子聚合的苯乙烯和二烯类单体所制备的聚合物。

2.将聚合物“活性”阴离子与非聚合化二苯基乙烯大单体进行偶合，在二嵌段聚合物的连接处产生一个“活性”点，引发第三个单体进行聚合。例如，Fujimoto等(Polymer，1992，33(10)：2208-2213.)采用这种方法制得了星型杂臂聚合物star(PS-PtBMA-PDMS)。

3.采用“活性”离子(阴离子、阳离子)或大单体与多官能团的小分子产生“盖帽”反应，然后再依次引发第二、第三单体聚合制得星型杂臂聚合物。例如，Pan等(Macromolecules，2002，35：4888-4893.)采用RAFT方法合成star(PS-PMMA-PEG)星型杂臂聚合物。

4.采用小分子的多官能团引发剂分别引发不同单体聚合。例如，Zhao等(Macromolecules，2004，37(9)：3128-3135.)合成了分别含溴原子、氮氧自由基和羟基官能团的小分子引发剂，然后分别采用ATRP、NMRP、ROP的聚合方法合成了星型杂臂聚合物star(PCL-PMMA-PS)。

其中，方法1和2都涉及到聚合物“活性”离子、大分子单体或端基功能化聚合物之间的反应，需要在很苛刻的条件进行严格的操作；且聚合物和聚合物之间的反应会受制于位阻的影响，一般需要很长的反应时间。方法4中的小分子引发剂在设计上往往存在一定的困难，因为适用于一种聚合机理的引发剂往往会对其它聚合机理产生影响。方法3虽有较大的应用空间，但小分子对大分子“活性”种的“盖帽”也需要满足一定的条件：(A)小分子试剂与聚合物“活性”种之间的反应必须是定量的，(B)产生的新官能团必须具有引发其它单体聚合的功能。因此，虽然该方法在操作上具有一定的优势，但满足该要求的小分子“盖帽”试剂的选择，实际上存在着一定的困难。所以，开发新的具有普遍意义的合成一系列的三杂臂星型结构聚合物的方法将具有很重要的意义。

发明内容

本发明目的是提出一种反应机理明确、条件易控、实际操作方便的三杂臂星型结构聚合物的制备方法。

本发明中三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其具体反应结构式如下：

其中，聚合物链A、B、C分别为化学结构组成不同的高分子均聚物。ROP代表开环聚合，ATRP代表原子转移自由基聚合，RAFT代表可逆加成-断裂链转移聚合，M₂、M₃分别代表第二、第三单体，TA代表羟基的封端试剂，P(OH)代表被保护羟基。

本发明中三杂臂星型结构聚合物的制备方法，其具体步骤如下：

(1)以ω端同时含一个保护羟基和“活性”羟基或巯基的聚合物为起始物，利用该端基功能化聚合物A链端的“活性”羟基或巯基为引发点，以二苯甲基钾(DPMK)为质子化试剂，引发第二单体M₂进行ROP聚合；这里M₂为环氧乙烷、环氧丙烷或苯基缩水甘油；