[发明专利]偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途

说明书

技术领域

本发明涉及农药领域，具体来说，本发明涉及一类新拟除虫菊酯杀虫剂：偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯，本发明还涉及该杀虫剂的制备方法及所述杀虫剂的用途。

背景技术

拟除虫菊酯杀虫剂是一类高效，杀虫谱广，低毒，对人畜安全的仿生农药，应用广泛，现已成为杀虫剂的主要产品之一。如第一菊酸系列的丙烯菊酯、胺菊酯、苯醚菊酯、炔呋菊酯等在公共卫生和传病媒介昆虫防治中发挥了极为重要的作用；氯氰菊酯(M.Elliott等Ger.P2326077，1974)、溴氰菊酯(M.Elliott等，Nature，248，1974，710)等高效、低毒的二卤代拟除虫菊酯的开发是农药发展史的里程碑，和第一菊酸类菊酯相比较，由于它的双键上两个氯原子的存在使拟除虫菊酯具有很好的光稳定性被广泛用于农业植物保护。

          氯氰菊酯             溴氰菊酯

特别值得一提的是溴氰菊酯，溴氰菊酯是Elliott于1974年在研究天然除虫菊酯化学结构的基础上合成的一种含有α氰基的II型拟除虫菊酯类仿生杀虫剂，是人工合成拟除虫菊酯杀虫剂中杀虫毒力最大的一个品种。它用量小，对光稳定，在哺乳动物体内代谢和排泄迅速、具有广谱、低残留的特点，对有机磷等产生抗药性的昆虫有效，具有一定的优越性，主要用于防治棉田、菜地、果树和茶叶上的农业害虫以及卫生害虫，也用于渔业生产上杀灭寄生虫。因此它是世界农药的王牌产品之一，年销售额超过2.5亿美元。但是，由于长期大量的使用，拟除虫菊酯类杀虫剂也面临致命性的问题。即害虫对其产生了严重的抗药性问题(李正名，扬华铮；杜灿屏，刘鲁生，张恒主编，“21世纪有机化学发展战略”，化学工业出版社，北京，2002，p371-380。)。如农用为主的氯氰菊酯，溴氰菊酯，杀灭菊酯等的严重抗药性问题早在上世纪八十年代就已被陆续报道，影响到它的持续性使用(单正军，朱盅林等，农药科学与管理，2000，21(5)，22。)。烯丙菊酯，胺菊酯等卫生用拟除虫菊酯也面临同样的问题(曹晓芃，于彩虹，高希武，中国媒介生物学及控制杂志，2004，15(2)，105)。如近年来在我国台湾、香港、广东、福建等地区流行登革热，脑炎，据报道当地蚊虫对菊酯类杀虫剂的抗药性是导致上述传染病的根本原因。而且该问题有持续蔓延的趋势。为了对付越来越难杀死的蚊虫等害虫，生产厂家只得不断加大用药浓度，而且把过去通常只用于农业具有中等毒性(大鼠经口急性毒性LD₅₀70～140mg/kg)的王牌杀虫剂的溴氰菊酯也用在家用。但如此一来，导致进一步的恶性循环。影响到它的持续性使用。

另一方面，拟除虫菊酯主力产品的溴氰菊酯最近被怀疑具有一定的致畸、致突变性(郑伟华，赵建庄，马德英，侯士聪，北京农学院学报，2004，19(1)，77.)而拟除虫菊酯类化合物的另一主力产品-氯氰菊酯最近也被怀疑是内分泌干扰物(即环境激素)，而被美国Our Stolen Future网站列入(任仁，黄俊，安全与环境工程，2004，11(3)，7.)。它被认为是一种雌激素，可干扰人类和动物的生殖功能。

2，2—二甲基—3—(2—氯乙烯基)环丙烷羧酸酯、2，2—二甲基—3—(2—溴乙烯基)环丙烷羧酸酯、2，2—二甲基—3—(2—氟乙烯基)环丙烷羧酸酯、(以下简称偏卤代菊酸酯)如α氰基—3—苯氧基苄基—2，2—二甲基—3—(2—氯乙烯基)环丙烷羧酸酯、α氰基—3—苯氧基苄基—2，2—二甲基—3—(2—溴乙烯基)环丙烷羧酸酯，它们只是在氯氰菊酯，溴氰菊酯的生物或光学降解产物中被微量检测出而未被有效利用过。Elliott曾合成并指出以下的偏卤代菊酸α-氰基3-苯醚苄醇酯的杀虫活性低于相应的二卤代菊酸α-氰基3-苯醚苄醇酯(Pestic.Sci.17，1986，708.)：

Demassey，Jacques等在其专利申请(CN1044650A，EP-381563)中一般公开了下式化合物：

具体公开了以下的偏卤代菊酸四氟苄醇酯：

但它们的杀虫活性都很低，难以满足公共卫生和传病媒介昆虫防治及农业植物保护对拟除虫菊酯的要求，而且其醇组分为多氟苄醇，合成难度大，价格昂贵。实际上，并没有一个偏卤代菊酸酯类拟除虫菊酯进行过实际的商业化生产。

总之，公共卫生和传病媒介昆虫防治及农业植物保护需要新一代的高活性、低抗性、低残留的拟除虫菊酯新品种。

发明内容