[发明专利]2－丁炔－1,4－二醇加氢制备2－丁烯－1,4－二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及2-丁炔-1，4-二醇加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，特别涉及采用小球形Pd-Pb催化剂在固定床反应器中用2-丁炔-1，4-二醇加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法。

背景技术

2-丁炔-1，4-二醇在钯金属催化剂的作用下，经与氢加成后生成烯烃醇或烷烃醇，这种加氢反应是在催化剂表面进行的。催化剂能化学吸咐氢气和炔烃，如果能适当控制条件，使反应停留在这一阶段(即半加氢阶段)，则2-丁烯-1，4-二醇脱离催化剂表面。否则，生成的2-丁烯-1，4-二醇再一次加氢，生成(1，4)-丁二醇。

2-丁烯-1，4-二醇是一种浅黄色的液体，大部分合成产品都是顺式结构的异构体。它作为中间体可生产正(异)丙基七环，用于维生素B₆生产，是维生素B₆的最上游原料，因此，生产2-丁烯-1，4-二醇具有很好的市场前景。

现有技术(1)日本专利昭和54(1979)-73710公开了采用Cu(I)盐和Cu(II)盐二者作催化剂，水解3，4-环氧-1-丁烯，得到富含1，4-丁烯二醇的混合物。CuBr提供的丁烯二醇混合物中，1，2-异构体/1，4-异构体＝2.92。而CuBr₂提供的丁烯二醇混合物中，1，2-异构体/1，4-异构体＝4.71。

此合成方法中，第一，这些反应不仅对于所期望的1，4-丁烯二醇选择性差(1，4-丁二醇含量过高)，且使反应达到完全需要50小时。第二，没有提供自反应混合物中分离出产物和回收催化剂的方法。

现有技术(2)日本专利昭和54(1979)-79214中公开了采用氢碘酸加过渡金属的化合物作催化剂。将3，4-环氧-1-丁烯水解成含有1，4-丁烯二醇的混合物。在报告的最佳条件下，这些条件产生的二醇混合物含有53％的3-丁烯-1，2-二醇(1，2-丁烯二醇)和47％的1，4-丁烯二醇(1，2-异构体/1，4-异构体＝1.15)。总的二醇产率仅58％。

此合成方法中，不但产率低，且由于采用了含水的氢碘酸，极易产生腐蚀和分离困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种能工业化生产，经济合理，绿色环保，操作容易的2-丁炔-1，4-二醇选择性加氢制备2-丁烯-1，4-二醇的方法，本发明使用经醋酸铅毒化的小球形钯催化剂，在固定床反应器中，注入2-丁炔-1，4-二醇水溶液，并通入过量的氢气进行加成反应，2-丁炔-1，4-二醇水溶液的浓度为52-78质量％(含水22-48质量％)，加热加压开始反应，2-丁炔-1，4-二醇的选择性96.6质量％，转化率100质量％，制得2-丁烯-1，4-二醇的收率96.6质量％。副产物丁二醇浓度为2.7质量％。过高的丁二醇浓度，将大大增加蒸馏单耗。生产中，一般要求生成物料中的丁二醇浓度低于3.35质量％，在反应合成过程中，丁炔二醇的充分转化和加氢的副产物丁二醇的低浓度，将明显降低蒸馏过程中的单耗和能耗。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的制备过程是：

1、先用氮气置换装有小球形Pd-Pb催化剂的固定床反应器及各管道中的空气，再用氢气置换氮气。固定床反应器中加入25～50克含钯1～3质量％小球形Pd-Pb催化剂，该催化剂中含用于毒化的铅的含量为0.001～0.005质量％。然后将加热到35-45℃的原料2-丁炔-1，4-二醇水溶液，用定量泵注入固定床反应器，升高氢气压力，并保持反应器压力为0.6-1.7MPa，反应温度为35～45℃，连续反应2-4小时，生成2-丁烯-1，4-二醇从固定床反应器顶部溢出，经冷凝器冷却得产品。

本发明中的小球形Pd-Pb催化剂是以小球形大孔硅胶为载体，在硅胶的表面和内孔中吸附了钯和铅，钯占催化剂总量的1～3质量％，铅占催化剂总量的0.001～0.005质量％。

本发明中原料2-丁炔-1，4-二醇水溶液的浓度为0.001～0.005质量％。

本发明方法中所采用的反应温度较佳为40～42℃。

本发明方法中所采用的反应压力较佳为1.3～1.5MPa。

本发明所采用的小球形Pd-Pb催化剂中含用于毒化的铅是醋酸铅。

本发明方法中，2-丁炔-1，4-二醇水溶液用定量泵注入固定床反应器的进料速度为15～20ml/分。