[发明专利]一种加氢反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂化学领域，特别是涉及一种加氢反应催化剂。

背景技术

多元醇是一种重要的有机化工原料，其中如乙二醇，主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等，也用于配制低凝固点冷却液(发动机用)，还可直接用作溶剂。另外，在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。

乙二醇现有生产工艺大部分采用石油路线，即先直接氧化法生产环氧乙烷，再经液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中国专利02112038.2、美国专利5874653、日本专利82106631均对该路线进行了公开。该方法在生产过程中排放大量废水，产物分离困难，能耗高、污染高、成本高。

上世纪70年代末，L R Jehner等在日本专利5323011、5542971中首先提出草酸酯气相加氢制乙二醇的技术路线；1985年Haruhiko Miyazaki等在美国专利4551565中公开了CuMo_kBa_pO_x催化剂，该催化剂在0.1MPa、177℃、氢酯比为200的条件下可将草酸二乙酯全部转化，乙二醇选择性为97.7％，该催化剂的缺点是反应氢酯比较高，液时空速较低(约0.036g/g cat.h)，催化剂寿命未见报道；美国专利4585890、4440873于1984年公开了使用铜氨硅胶法制备的铜基加氢催化剂，其在草酸二乙酯还原制备乙二醇反应中，在氢酯比300，0.05MPa、188℃、液时空速0.024g/g cat.h时，草酸二乙酯100％转化，乙二醇选择性为99.5％；类似条件下，在改变条件：215℃、氢酯比50时草酸二乙酯98％转化，乙二醇选择性降为87％，该催化剂缺点是适用的液时空速太低，为了保持高的转化率和选择性必须要有高的氢酯比。

草酸酯加氢制备乙二醇过程中将产生多碳醇副产物，该类副产物即使含量很低(0.1％wt)也会严重影响产品质量，且分离困难，能耗大，欧洲专利0060787中报道了一种催化剂，其在精确控制反应条件的情况下可控制该副产物在产物中的质量分数为1％左右，但其缺点是其催化剂中需要添加剧毒的Cr元素且控制条件苛刻，难以工业化。KoichiHirai1985年在美国专利4614728中报道了一种不添加Cr元素的Cu/NH₃-Si催化剂，其在220℃、2MPa、液时空速0.92g/mL.h的实验条件下，草酸二甲酯的转化率为99.9％，乙二醇选择性为90.4％，该类副产物的选择性为0.1％，其缺点是反应温度高，铜晶粒更易长大，易发生过加氢等副反应。

1986年美国ARCO公司采用Cu-Cr催化剂，在催化剂装填量100mL、3.0MPa压力下，乙二醇收率为95％，催化剂最长运转466h。中科院福建物构所于九十年代初完成草酸二乙酯加氢制乙二醇的200mL模试研究工作。他们使用Ec-13铜铬催化剂，在0.6MPa～3.0MPa、205℃～240℃、液时空速0.327g/g cat.h条件下，运转1134h，时空收率142g/l·h。以上催化剂使用寿命短，草酸酯气相加氢制备乙二醇工艺目前没有工业化应用先例。

发明内容

所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种多元酸酯加氢制备多元醇的催化剂，以克服现有催化剂反应的氢酯比过高、液时空速小、杂质在产物中含量高、反应温度高、活性低、活性温度范围窄、热量及动力消耗大等缺陷。

技术方案

本发明的第一个方面是提供一种加氢反应催化剂，其化学式为：

CuOx-ROy/SiO₂

其中，R选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的一种或一种以上，x为Cu价数的1/2，y为R价数的1/2；以催化剂总重量为100份计，R元素的含量大于0小于或等于15份，Cu元素的含量为10～70份。

上述的加氢反应催化剂的优选方式之一为，所述的R选自碱土金属元素Mg、Ca和Ba，IA族金属元素K、Na，过渡金属元素的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn，或者稀土金属元素La、Eu、Gd和Tb中的一种或一种以上。

上述的加氢反应催化剂的优选方式之二为，以所述的催化剂总重量为100份计，R元素的含量为0.01～10份，Cu元素的含量为20～60份。