[发明专利]新型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种乙烯聚合催化剂及其制备方法。

背景技术

作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的重要标志，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃产业的关键和核心。

在过去的几十年里，烯烃聚合催化剂的开发与研究取得了许多令人振奋的进步。而在众多的烯烃聚合催化剂中，钒基催化剂的聚合活性虽然要比第四族金属烯烃聚合催化剂低几个数量级，但所得聚合物具有一些独特的性质，至今仍被广泛应用于工业生产高分子量聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯丙弹性体和间规聚丙烯等。

钒系烯烃聚合催化剂在聚合过程中的一个最大缺点就是高价态的钒活性种容易被还原成低价态的非活性种，从而引起催化剂失活，解决这个问题的方法一般是使用温和的氧化剂来保持金属钒的高氧化态或者使用辅助配体来稳定钒中心的高氧化态。

因此，本发明作为乙烯聚合催化剂的研究具有非常重要的现实意义和广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、反应控制方便和活性中心稳定的烯烃聚合催化剂及其制备方法。

本发明提供的烯烃聚合催化剂，其特征在于表达式为LVCl₃，L表示2，6-二-(2-苯并咪唑基)(1)吡啶或2，6-二-(2-苯并噁唑基)吡啶(2)，记为A组分，具体结构如下：

本发明的所使用的助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)，记为B组分。

本发明提出的催化剂为六配位的三价钒催化剂，具有很好的稳定性。在助催化剂MAO作用下，显示出较好的催化乙烯聚合的能力，所得聚乙烯具有高分子量。

本发明提出的催化剂制备方法如下：

取配体2，6-二-(2-苯并咪唑基)吡啶或2，6-二-(2-苯并噁唑基)吡啶1.0～3.0mmol和等物质的量VCl₃(THF)₃(1.0～3.0mmol)的混合物溶于40-50mL四氢呋喃中，在回馏条件下，搅拌反应15-25小时，然后冷至室温，抽干溶剂，用二氯甲烷溶剂提取固体残留物，过滤，将滤液浓缩至接近饱和。置于冰箱中冷冻，待有大量紫色沉淀产生，滤出沉淀，用正己烷洗涤沉淀2-3次，真空抽干得所述烯烃聚合催化剂产物。

将本发明的烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下：

乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯45-55ml、浓度为1.3-1.6mol/L的催化剂B组分甲基铝氧烷3.0～30.0mL、催化剂A组分烯烃聚合催化剂9.5-10.5μmol，Al/M＝500～4000，M为烯烃聚合催化剂，乙烯压力1～10atm，反应温度10～75℃，反应50-70分钟，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，于35～45℃真空干燥至质量不变。

具体实施方式

实施例1，催化剂1的制备：

取0.938g配体2，6-二-(2-苯并咪唑基)吡啶(2mmol)和0.75gVCl₃(THF)₃(2mmol)的混合物溶于40mL四氢呋喃中，在回馏条件下，搅拌反应20小时后，冷至室温，抽干溶剂，用二氯甲烷溶剂提取固体残留物，过滤将滤液浓缩至接近饱和。置于冰箱中冷冻，3-4天后，有大量紫色沉淀产生，滤出沉淀用正己烷洗涤2次，真空抽干得紫色产物，产率71％。

实施例2，催化剂2的制备：

取0.940g配体2，6-二-(2-苯并噁唑基)吡啶(2mmol)和0.75gVCl₃(THF)₃(2mmol)的混合物溶于40mL四氢呋喃中，在回馏条件下，搅拌反应20小时后，冷至室温，抽干溶剂，用二氯甲烷溶剂提取固体残留物，过滤将滤液浓缩至接近饱和。置于冰箱中冷冻，数天后，有大量淡黄色沉淀产生，滤出沉淀用正己烷洗涤2次，真空抽干得淡黄色产物，产率56％。

实施例3，催化乙烯聚合反应：

乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯50ml，实施例1催化剂A组分烯烃聚合催化剂10.0μmol，1.5M催化剂B组分MAO 3.3mL，Al/V＝500，乙烯压力6atm，反应温度45℃，经过1h后，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥至质量不变。得0.085克聚乙烯，其活性为0.85×10⁴gPE/(molVh)，聚乙烯分子量为5.01×10⁵。