[发明专利]芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物，以提高氰酸酯树脂用于高数字及高频用印刷电路板、涂料、胶粘剂、透波材料和航天航空用高性能结构复合材料基体树脂的性能以及聚芳基乙炔基复合材料的性能，尤其是指芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物的制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂是指含有两个或两个以上氰氧基官能团的化合物，它在热或催化剂的作用下发生三聚成环反应，形成三嗪环交联网络结构。固化后的氰酸酯树脂具优异的介电性能、高玻璃化温度、低吸湿率、小的热膨胀系数、优良的力学性能和粘结性能。(HAMERTON I.Chemistry and technology of cyanateesters[M].Chapman and Hall：Glasgow，Blackie Academic&Professional，1994)它的综合性能优于高性能环氧树脂(EP)和双马来酰亚胺树脂(BMI)，近年来在力学结构件、透波材料、粘结材料和高频电路板制造等领域得到广泛得应用。(FANGT，SHIMP D A.Polycyanate esters：science and applications[J].Prog.Polym.Sci.，1995(20)：61-118)聚芳基乙炔树脂是指在分子结构中含有苯环和两个或两个以上乙炔基的一类树脂基体，可以通过单体间三聚环化聚合得到固化物。由于它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族苯基聚合物，理论成炭率高达90％。聚芳基乙炔最主要的优点是玻璃化温度极高，烧蚀重现性好，高温力学性能保持率好。(Katzman H A.，Ployarylacetylene-matrix composites for solidrocket motor components，Advanced Materials，1995，26(3)，21-27)然而，研究发现碳/聚芳基乙炔复合材料虽然成碳率、耐烧蚀性能确实远优于迄今应用的碳/酚醛复合材料，但是目前存在的致命弱点是聚芳基乙炔的多苯环结构所引起基体脆性较大，粘结性能差，以及聚芳基乙炔与碳布浸润性差带来的复合材料层间剪切性能差，从而在一定程度上影响其更进一步的使用。而对于氰酸酯树脂，也存在一些弱点，即韧性较差，耐热性不够理想。若能较大程度提高耐热性能，则将更大地扩大其应用范围。如何使这两类高性能树脂既保留原来的优良性能，又能改善其不足，成了这一材料研究领域的一大难题。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种简单的共聚改性的芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物的制备方法，提高了氰酸酯树脂和芳基乙炔基体树脂的综合性能，提高其作为电路板、胶粘剂、涂料、透波材料和复合材料的应用性能，主要创新在于用芳基乙炔与氰酸酯树脂进行共聚改性获得，具体是这样来实施的：

芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物，其化学结构中是由含苯环、或含氮芳杂环组成的交联聚合物。其制备方法：以芳基乙炔与氰酸酯单体为原料，过渡金属有机化合物为催化剂，当氰酸酯单体加热至液态后，搅拌加入芳基乙炔，芳基乙炔与氰酸酯的质量比为0.1-10，于80-110℃熔融均匀，再加入以20-500ppm/每克树脂计的催化剂过渡金属有机化合物与三苯基膦，前后两组分质量比为0.2-5，催化剂完全溶解后，在120-180℃聚合6-10个小时，210-250℃继续聚合6-8个小时，完成聚合，得到芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物。

本发明中的氰酸酯可以是不同主链结构的氰酸酯，包括双酚A型、双酚E型、双酚F型、双酚L型、双酚M型、酚醛型等。

本发明中的芳基乙炔可以是二乙炔基芳烃，包括对二乙炔基苯、间二乙炔基苯、二乙炔基联苯、二乙炔基二苯基甲烷等；也可以是多乙炔基芳烃，包括三乙炔基三苯基甲烷和三乙炔基三苯基苯。

本发明共聚物的制备中，作为催化剂的过渡金属有机化合物可以是乙酰丙酮金属盐(如乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜等)或环烷酸盐等，较好的催化剂加入量为150-300ppm/每克树脂，过渡金属有机化合物与三苯基膦两组分质量比为0.2-5，较好为0.5-2。

本发明采用的加热方式可以是油浴加热、电子烘箱或红外辐射加热。

本发明由此可以获得具有高热稳定性，低介电常数与介电损耗，及良好的力学性能的芳基乙炔与氰酸酯树脂共聚物。与纯氰酸酯树脂相比，由该共聚物构成的基体树脂玻璃化温度大幅提高，弹性模量增加，介电常数与介电损耗明显降低；与纯芳基乙炔相比，所得共聚物的粘结性能大大提高。

具体实施方式：

实施例1：