[发明专利]表面固定金属铜离子的氨基磁性纳米粒子及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属无机材料合成及环境技术领域，具体涉及一种具有超顺磁性的表面固定金属铜离子的氨基磁性纳米粒子及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，水体富营养化现象引起的有毒蓝藻爆发性繁殖已经成为了一个严重的环境污染问题。作为最常见的一类由淡水蓝藻产生的肝毒素，微囊藻毒素是一种带有共轭双键支链的环状七元多肽结构化合物，饮水摄入能够强烈地导致机体中毒。微囊藻毒素的类别是通过环状多肽结构中2，4位不同的氨基酸基团加以区别，其中最常见的Microcystin-LR(MC-LR)毒素所带的基团分别为亮氨酸和精氨酸。MCs的毒性主要表现为强烈抑制机体磷酸蛋白酶从而诱发肝癌，很多研究证据显示饮用水源水中的MCs和周围人群的健康状况存在相关性，我国江苏一些地区就有因长期饮用含有微量藻毒素的水而导致肝肿瘤高发率的报道[4～6]。由于MCs分子极其稳定的环状结构使其能够耐受苛刻的酸碱和温度变化，在自然界环境中很难被分解。常规的水处理技术难以去除水中微量的藻毒素，相反，某些传统处理方法会破坏藻细胞而释放毒素；对于化学氧化和生物降解这些更为先进的方法而言，过高的成本、较低的效能和可能的二次污染限制了它们的使用。固定金属离子螯合色谱(IMAC)以其独特的螯合能力被不断的开发新的用途。污染物中特定的基团与固相化的金属铜离子有高亲和力，可被选择性地吸附在上面，通过固定在多孔树脂上的金属离子和目标基团之间的静电相互作用实现选择性分离。

磁性聚合物纳米粒子以其本身特有的物理、化学性质以及在细胞分离、磁辅助给药和有机污染物的去除等众多领域中的潜在应用前景而得到了广泛的关注。磁性聚合物纳米粒子融合了磁性材料的磁响应特性和微球聚合物材料的高分散性等优点，使得其对环境中具有环状肽结构的污染物的去除成为可能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、效率高、效果好，能对微囊藻毒素进行高效去除的表面固定有金属铜离子的氨基磁性纳米粒子及其制备方法和应用。

本发明提供的表面固定有金属铜离子的氨基磁性纳米粒子，是先采用水热法合成氨基四氧化三铁磁性纳米材料；然后与己二酰氯反应；继而再与亚氨基二乙酸反应对其表面进行化学修饰，生成表面带有羧基的磁性纳米材料；进一步固定金属离子而获得。其结构如下式所示：

式中，1表示氨基四氧化三铁磁性纳米粒子；M表示表面固定的金属铜离子。

上述表面固定有金属离子的氨基磁性纳米粒子的制备方法如下：

(1)用水热法合成表面带有氨基的磁性纳米粒子：以1.0-5.0克FeCl₃·6H₂O为原料，以20-80mL乙二醇为分散体系，添加2-6克无水乙酸钠，反应温度为190-210℃，反应时间为6-18小时，生成表面带有氨基的磁性纳米粒子，其粒径是30-100nm；

(2)在磁性纳米粒子表面进行化学修饰固定金属离子：在双颈圆底烧瓶中将0.2-0.6g氨基四氧化三铁磁性纳米材料分散于40-80mL无水甲苯和5-20mL吡啶的混合液中超声分散；然后往该密闭体系中注入5-20mL己二酰氯，反应3-6h。在外加磁场作用下，收集产物，并用无水甲苯清洗。然后，将最终材料分散于30-60mL无水甲苯中；然后往该混合液中加入5-20mL IDA，反应3-6h。最终产物磁分离收集，用无水甲苯清洗。将得到的产物分散在10-30mL，浓度为0.1-0.3M的CuSO₄溶液中，振荡分散2-4h；然后用去离子水反复清洗材料备用。

本发明中，水热法合成粒子和其进行化学修饰后表面羧基化的氨基磁性纳米粒子皆具有很好的超顺磁性，其饱和磁化强度分别为40-70emu/g和30-60emu/g。

本发明合成的具有超顺磁性表面固定有金属离子的氨基磁性纳米粒子，合成方法简单有效并具有很好的磁场感应性，可直接放入含有微囊藻毒素的混合物中，无需特殊处理；微囊藻毒素就络合到磁性纳米材料上后，无需离心分离，采用简单磁场作用即可实现微囊藻毒素的分离，无需离心，避免了传统方法加入大量含有卤素的强氧化剂从而可能造成的二次污染，方法简单实用有效。