[发明专利]一种用酚醛树脂(PF)制备纳米碳纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米碳纤维制备领域，特别涉及一种用酚醛树脂(PP)制备纳米碳纤维的方法。

背景技术

碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化后而制得的含碳量大于90％的高强、高模、耐高温特种纤维。

碳纤维在国防、军事领域以及国民经济的各支柱产业发挥着极其重要的作用。但世界碳纤维的生产主要集中在日、美、英等发达国家，韩国和印度也有少量生产。我国除了台湾塑胶集团，其他都还谈不上规模化生产，碳纤维产量仅占世界总产量的0.4％。如今碳纤维已经发展成为独立完整的新型工业体系，已广泛用于军事装备、航空航天、运动器材、医疗器械、纺织等各领域。

我国的高性能碳纤维生产与国外有较大差距的原因是国内原丝质量不高、不均匀性造成的。面对这种局面另辟蹊径：制备纳米碳纤维，控制合适的电导率，发展兼具吸波和增强性能的纳米碳材料既符合我国国情又具有先进性。

纳米碳纤维(Carbon nanofiber，CNF)一般指直径为50-200nm，长径比为100-500的纤维状碳材料。其尺寸范围填补了常规碳纤维(直径为7-10μm)和单壁碳纳米管(直径约为1-10nm)及多壁碳纳米管(直径为10-100nm)尺寸上的缺口。性能与常规碳纤维类似，具有高强度、模量，热稳定性和导电性优良，又有碳纳米管大长径比、高比表面积，化学活性较好等特点。

纳米碳纤维的制备方法有传统的气相生长法(CVD)和静电纺丝法，国内在这方面已有些专利。

CVD法是利用含碳化合物(碳源：CH₄和苯等)高温裂解提供自由碳原子，而后在催化剂作用下进行气相沉积形成。催化剂一般是过渡金属(如铁、镍等)。根据催化剂存在的状态，CVD法又可分为基体法，喷淋法和流动催化法。

基体法一般是以石墨或陶瓷为基体，在基体上分散纳米级催化剂颗粒，高温下(700-1200℃)通入碳源气体裂解，在催化剂上生长出纳米碳管。这种方法制备的纳米碳管产量不高，尺寸受催化剂颗粒影响较大。

喷林法是将催化剂混入苯等有机化合物液体中，在外力作用下将混合液体喷淋到高温反应室中，在1150℃左右反应可获得产率较高的纳米碳纤维，但尺寸分布宽，有碳黑颗粒形成。

流动催化法不是将催化剂附着在基体上或将催化剂前驱体分散在碳源溶液中，而是直接加热催化剂前驱体，将其以气体形式同烃类气体一起引入高温反应室。它们经过不同的温度区域完成催化和烃类气体的分解。分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米颗粒，热解生成的碳原子则在纳米级催化剂颗粒上生长纳米碳纤维。有机化合物分解出的催化剂颗粒可分布在整个反应空间内，同时催化剂挥发量可控。因此，此法单位时间内产量大，并可连续生产。

静电纺丝法是利用高压电场实现的纺丝技术，成纤聚合物溶液经注射成细流，在高压电场作用下被拉伸，形成射流，同时劈裂，溶剂迅速挥发，最终在接收屏上得到成无纺布状的纤维，直径从几微米到几纳米。显然，只有挥发性强的溶剂才能实现静电纺丝，而且对溶剂的回收也增加制备成本。

相对于上述两类纳米碳纤维的制备方法，本专利拟采用的聚合物共混纺丝法是一种新的方法，它是将碳纤维前驱体聚合物(CPP)和热解聚合物(TDP)进行共混，实现CPP在TDP中的均匀分散，然后将共混体系纺丝成纤维，对纤维进行拉伸，在这一过程中CPP以微纤状形态分散在TDP中。之后通过热氧化和炭化去除热解聚合物，即可得到超细碳纤维。

利用聚合物共混纺丝后碳化法制备纳米碳纤维，目前国内尚无文献和专利报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用酚醛树脂(PF)制备纳米碳纤维的方法。该方法工艺简单、制备的纤维尺寸均匀、纯度高，直径在100-1000纳米，具有比表面积大，化学稳定性，长纤维状结构。适合工业化生产。

本发明的一种用酚醛树脂(PF)制备纳米碳纤维的方法，包括下列步骤：

(1)纳米碳纤维原丝的制备：包括共混纺丝和交联固化两个步骤。

A：共混纺丝

以聚丙烯(PP)为基体，酚醛树脂(PF)为分散相，将重量百分比PF/PP＝1-50/99-50的共混体系在双螺杆挤出机中充分混合，挤出造粒。切片干燥后利用常规的熔融纺丝设备，将上述制得的共混切片经熔融并通过喷丝孔挤出，再通过冷却固化、上油、卷绕牵伸等工序制备PF/PP共混纤维；纳米碳纤维原丝；

B：PF/PP共混纤维交联固化后得到纳米碳纤维原丝的制备