[发明专利]亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种以微孔陶瓷膜为载体，表面接枝亲水聚合物的高效亲水性有机陶瓷复合渗透汽化分离膜及其制备方法和在有机溶剂脱水分离中的应用。

背景技术

渗透汽化膜分离技术，专门用于液体混合物的分离，特别适用于共沸物和沸点相近的液体混合物的分离，具有高效、节能、无污染等特点，是一种很有发展潜力的分离技术。但是，迄今为止，这种技术在工业上的应用并不尽人意。究其原因，主要是因为膜的渗透通量小、生产效率低、设备投资费用高，缺乏竞争力。

渗透汽化的分离效果同分离膜的性质有密切的关系。对亲水性分离膜来说，其基本要求是：

在操作条件下，膜在被处理的有机水溶液中有足够高的机械强度和耐溶剂稳定性；

膜对混合物中待脱除的组分(水)有尽可能高的选择性，即水在被分离膜脱除的渗透液中的含量应越高越好；

膜的渗透性要好，即在单位时间内经分离膜脱除的渗透液的量要大，使膜在单位时间内处理的溶剂量大，生产效率高。

目前，已经商品化的亲水性渗透汽化膜主要有两种，一种是以亲水性高聚物为原料制成的均质有机膜，一种是以分子筛为原料的无机膜。

商品化的亲水性聚合物膜如聚乙烯醇复合膜，虽然有非常优异的分离选择性，但膜的渗透性差。致使设备投资费用和生产成本都很高，制约了渗透汽化分离技术在工业上的广泛应用。而且，聚合物膜在被处理溶液中会溶胀，使膜的强度、分离性能和使用寿命下降，膜的应用受到很大限制。

用分子筛制成的亲水性无机膜，具有选择性好、渗透性好和稳定性高的优点，是一种综合性能优良的渗透汽化分离膜。但是，这种膜的制备过程复杂，技术要求高，成品率低。由于膜的制备成本高，同样难以推广。

近年来有机-无机复合渗透汽化膜受到人们的关注。这类膜综合了有机膜选择性高和无机膜机械强度高，化学稳定性好的特点，而且制备成本低，具有潜在的应用前景。有机-无机杂化膜的制备有很多方法，常用的有无机粒子在聚合物膜中掺杂，聚合物在无机多孔膜表面涂覆成膜，聚合物在无机多孔膜中填充成膜等。其中Y.Cohen发明的在无机多孔陶瓷膜上用自由基接枝聚合的方法制备的有机-无机膜使有机活性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，提高了有机分离层的稳定性(US 6,440309B1，2002)。是有机-无机膜制备中的突破。该发明在孔径小于表面含活性羟基的陶瓷膜上接枝醋酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮等单体，制成的复合膜主要用于从污水中脱除挥发性有机溶剂。

本发明是在上述发明的基础上，从制备方法、接枝单体和应用领域几个方面进行改良，使这种分离膜适用于有机溶剂的渗透汽化脱水，并具有相当优良的性能。首先，本发明对无机陶瓷膜的孔径的要求放宽，可大至10μm。本发明通过正硅酸乙酯(TEOS)低温气相沉积或液相在位沉积的方法在无机膜表面孔内形成含羟基的活性涂层，进一步的有机接枝反应主要是在无机陶瓷膜的表面孔内进行，并形成具有分离作用的分离层。因此本发明实际上可以看作是表面接枝和孔填充相结合形成的有机-无机复合膜，与上述有机-无机膜的制备方法有很大的差别。最后，本发明接枝的都是强极性的水溶性单体，形成的分离膜主要用于有机溶剂的脱水，除了醇类脱水外，还可用于腐蚀性较强的有机酸的分离。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分离选择性高、渗透性好、稳定性优良，制作成本低的亲水性渗透汽化分离膜及其制备方法和在有机溶剂脱水中的应用。

本发明提出的亲水性渗透汽化分离膜，是以多孔陶瓷膜为基材，通过自由基化学接枝方法，在其表面形成以化学键连接的亲水性聚合物分离层。这种亲水性有机-无机复合膜适用于有机溶剂的脱水，具有分离选择性高，渗透性和稳定性高的特点。

适用于本发明的多孔陶瓷膜是一种无机多孔材料，可以是平板膜也可以是管式膜。其平均孔径在0.5μm～10μm之间。本发明对无机陶瓷膜的成分没有特别的要求，只要在使用过程中不会被水或有机溶剂溶解或萃取。氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、硅酸盐、堇青石等都可以用于多孔陶瓷膜的制备。

本发明提出的这类亲水性有机-陶瓷复合渗透汽化分离膜的制备过程包括三个步骤，第一步为正硅酸乙酯的化学气相沉积或在位水解沉积、第二步为表面活化处理，第三步为亲水聚合物单体的接枝反应。