[发明专利]高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法。

背景技术

纳米碳管是1991年被发现的一种碳结构。理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(SWNT)，多于一层的则称为多壁纳米碳管(MWNT)。SWNT的直径一般为1～6nm，最小直径大约为0.5nm，但SWNT的直径大于6nm以后特别不稳定，会发生SWNT管的塌陷，长度则可达几百纳米到几个微米。MWNT的层间距约为0.34纳米，直径在几个纳米到几十纳米，长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。由于纳米碳管具有较大的长径比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。

纳米碳管主要制备法方法有电弧法、热解法和激光蒸发法。其中电弧法是在惰性气体气氛中，两根石墨电极直流放电，阴极上产生纳米碳管。热解法就是采用过渡金属作催化剂，700～1600K的条件下，通过碳氢化合物的分解得到纳米碳管。激光刻蚀法采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，纳米碳管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。上述三种方法的主要缺点是：得到的是纯碳纳米管材料，亲水性极差，负载性和分散性差。

国内外研究氮掺杂碳材料的理论计算工作已见报道；合成氮改性碳材料为薄膜状，研究的目的是用来提高其硬度以及得到较好的电子性能，合成方法是碳材料在氮气氛下高压放电或激光烧蚀；该方法操作复杂，成本高，且材料为薄膜状。

专利CN1401560A公开了以金属酞菁为原料的一种掺氮竹节状碳纳米管，其氮含量低，一般在0.5～9％之间，且制造出的掺氮竹节状碳纳米管造价高，不适宜大规模工业化生产。提高掺氮量是将碳纳米管推向市场化的重要途径，掺氮量高可以改善甚至得到许多新的材料特性，可以有效提高碳纳米管的表面电荷密度，增强表面极性和表面碱性，负载其它材料或与其它材料相互分散性能更好，在生物电极和作为固体碱性催化剂方面也有更重要的作用。目前国内外尚未见到以简单有机胺分子为原料得到氮含量高于10％的高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及其制备方法。

发明内容

为了克服现有的掺氮竹节状碳纳米管含氮量低，操作方法复杂，成本高等缺点，本发明提出了一种高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法，采用担载铁的分子筛作催化剂，以含氮量较高的有机胺同时作为碳源和氮源，控制反应温度得到高氮掺杂碳纳米管。与已有技术相比，本发明采用了六次甲基四胺、甲胺等单一有机胺或多种有机胺的混合物作为起始原料，使用分子筛上担载适中的铁量作为较好催化剂，合适的温度下可以得到掺氮量大于10％的高氮掺杂碳纳米管。本发明所用原料来源广泛，生产工艺简单，易于规模化生产，并可根据不同产品需要，调整产物中掺氮量。

高氮掺杂竹节状碳纳米管材料及合成方法，其特征在于：实施步骤如下：

A)催化剂制备：将铁源与适量蒸馏水混合，将多孔分子筛以浸渍方法担载氧化铁或氧化亚铁；烘干后在300～1000℃下焙烧0.5～24小时；

B)高氮掺杂竹节状碳纳米管材料的合成方法：将催化剂置于管式炉中，在氩或氮气保护下携带有机胺导入管式炉，于650～1000℃反应0.2～4.0小时，得到含有催化剂的高氮掺杂竹节状碳纳米管材料；

C)除去催化剂：用适量或过量的HF酸、硫酸、硝酸或盐酸溶液，浸渍0.5～24h；然后用抽滤，再用大量蒸馏水清洗、抽滤；最后将得到黑色固体置于120℃烘箱中除去水分，得到不含催化剂的高氮掺杂竹节状碳纳米管新材料。

所述的高氮掺杂竹节状碳纳米管材料，在除去催化剂之前，高氮掺杂竹节状碳纳米管材料与催化剂的质量比是0.10～5.0；在除去催化剂之后，高氮掺杂竹节状碳纳米管材料中氮含量在10～40％。

所述的高氮掺杂竹节状碳纳米管材料，提供的氮碳源是下述之任一种或是它们的混合物：六次甲基四胺、甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、己胺、环己胺、己二胺。

本发明所述的多孔分子筛为现有技术中普遍采用的微孔分子筛、中孔分子筛及中-微孔分子筛；铁源包括硝酸铁、草酸铁、草酸亚铁、新制备的氢氧化铁或氢氧化亚铁沉淀。

本发明提供的催化法得到的高氮掺杂竹节状碳纳米管新材料中所说的高氮掺杂竹节状碳纳米管材料是其在酸中除去催化剂、120℃烘干后的摩尔组成为xC：yN；x的值为0.60～0.90，y的值为0.10～0.40。x、y值更好的是：x为0.75～0.85，y为0.15～0.25。上述材料含催化剂时，其与催化剂的质量比是0.10～5.0。