[发明专利]一种芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳料材料技术领域，具体涉及一种用于聚合物纳米复合材料的纳米凹凸棒的表面修饰。

背景技术

近年来随着纳米技术的发展，聚合物纳米复合材料已经成为研究的热点。通常加入很少量的纳米颗粒就能极大地提高聚合物材料的热学和力学性能。但由于具有很大的表面能，纳米粒子容易聚集成较大颗粒，与聚合物基体之间相容性较差。因此，对纳米粒子表面进行化学修饰是制备高性能复合材料的基础。

在各种不同形态的纳米材料中，一维纳米材料由于具有比表面积大、长径比高等的特点，受到广泛的关注。凹凸棒是一种天然的棒状粘土颗粒，它具有极佳的热稳定性和机械性能，易于分散成单个棒晶，来源广泛并且价格低廉。目前已经有很多研究工作将凹凸棒作为纳米填料来增强聚合物材料。但由于凹凸棒表面亲水，与聚合物的相容性较差，限制了其在聚合物纳米复合材料领域中的应用。凹凸棒的表面化学修饰对改变其亲水的表面性质、促进棒晶的剥离以及增强凹凸棒与聚合物之间的界面相互作用都具有重要意义。目前对凹凸棒的表面修饰主要通过偶联剂或离子交换方法来进行，通常反应效率较低，结合力较弱。因此，迫切需要一种反应效率高、结合力强、可调控的凹凸棒表面修饰的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、可控地对纳米凹凸棒的表面进行有机改性的方法。

本发明是在凹凸棒表面引入活性基团，改变纳米凹凸棒亲水疏油的表面性质，进而增强其与有机相间的相容性。经过芳香族二胺修饰后的凹凸棒在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高，并且能够通过胺基与其他有机基团的反应在凹凸棒与聚合物间引入共价键合，对聚合物起到明显的增强效果。

本发明提出的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒的制备方法，其反应路径如下：

上述路径包括以下步骤：

步骤1：将经过真空干燥的纳米凹凸棒，然后分散在有机溶剂中，采用高剪切乳化机和超声波仪使凹凸棒均匀分散，得到质量分数为5-10％的纳米凹凸棒悬浮液；将此悬浮液转移至装有搅拌装置、回流管和导气管的三口烧瓶中，通惰性气体12-15分钟后，加入过量的二苯基甲烷二异氰酸酯，于60-80℃惰气保护下反应60-120分钟。

步骤2：将上述步骤1得到的混合液离心，并用有机溶剂洗涤得到表面带有异氰酸酯基团的纳米凹凸棒，将离心所得产物再分散到有机溶剂中，用高剪切乳化机使纳米凹凸棒均匀分散，得到质量分数为5-10％的悬浮液。在搅拌并通惰性气体的情况下，向此悬浮液中加入4，4’-二氨基二苯醚的二甲基甲酰胺溶液。于50-60℃惰性气体保护下反应10-15小时，混合液中，4，4’-二氨基二苯醚与纳米凹凸棒的质量比为0.5∶1-2∶1。反应结束后，将悬浮液于离心，并依次用二甲基甲酰胺、去离子水、丙酮洗涤以除去未反应的小分子。将所得固体真空干燥后研磨、过筛，即得到表面胺基修饰的凹凸棒。

本发明所述的制备过程中，纳米凹凸棒的悬浮液中纳米凹凸棒的质量分数约为5-10％。纳米凹凸棒的直径为20-50纳米，长度为500纳米到2个微米。

本发明制备过程中所用的有机溶剂是下述之任一种：丙酮、二甲基甲酰胺。有机溶剂使用前一般要进行除水处理。

本发明所述的反应过程应通惰性气体如氮气等进行保护。

本发明制备过程中对活性中间产物以及芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒进行离心分离，采用高速离心机，离心机转速为4000-8000r/min。

与未经修饰的凹凸棒相比，与二异氰酸酯反应后的凹凸棒的红外谱图中新增了2275cm^-1谱带，是异氰酸酯基团的特征峰。酰胺吸收带I和II分别出现1648cm^-1和1544cm^-1，表明二异氰酸酯与凹凸棒表面的羟基之间发生了化学反应接枝到了凹凸棒表面。与芳香族二胺反应后，2275cm^-1处的异氰酸酯吸收完全消失了，酰胺吸收带的强度有所增强，表明凹凸棒表面的异氰酸酯通过与芳香族二胺的反应完全转化为了胺基。

采用本发明制备的芳香族二胺修饰的凹凸棒中有机物的含量可以达到25wt％以上，如图3所示。表面修饰的凹凸棒具有较高的热分解温度，其初始分解温度约为290℃。

胺基修饰前后凹凸棒在二甲基甲酰胺中的胶体稳定性如图4所示，可以看到，芳香族二胺修饰的凹凸棒土在有机溶剂中的胶体稳定性明显提高，表明凹凸棒土与有机相之间的相容性提高。

采用本发明方法制备的芳香族二胺修饰的纳米凹凸棒土，其优点在于：

1、制备过程简便易行。