[发明专利]一种4,6－烷氧基－1,3－苯二胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4，6-烷氧基-1，3-苯二胺的制备方法，该方法由4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯经过催化氢化脱氯取代制得4，6-烷氧基-1，3-苯二胺盐酸盐。

背景技术

4，6-烷氧基-1，3-苯二胺是芳香烃低聚胺类化合物的单体，根据分子结构的二次设计，可合成多种重要的肽类分子(Nowick J S，Cary J M，Tsai J H，J.Am.Chem.Soc.2001，123，5176；Nowick J S，Lam K S，Khasanova T V，Kemnitzer W E，Maitra S，Mee H T，Lui R，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4972；Zen H，Yang X，Flowers R A，Gong B，J.Am.Chem.Soc.2002，124，2903.)；也可用于聚酰胺的制备(Yuan L，Feng W，Yamato K，et al，J.AM.CHEM.SOC.2004，126，11120)。合成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺目前采用的工艺路线之一：

a：R＝-CH₃

b：R＝-n-C₃H₁₇

c：R＝(CH₂)₃NHBoc

此合成路线的缺点是4，6-二硝基-1，3-二氟苯价格昂贵。

合成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺工艺路线之二：

此合成路线的缺点是操作条件苛刻。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种新的4，6-烷氧基-1，3-苯二胺盐酸盐的制备方法，以克服现有技术存在的试剂昂贵、操作条件苛刻等缺点。

本发明的方法包括如下步骤：

将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在含羰基的有机化合物与水的混合物溶液中和稀有金属与过渡金属氧化物催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，用氢在常压或中压以及常温或加热下进行催化氢化，即可获得所说的4，6-烷氧基-1，3-苯二胺，反应式如下：

式(1)中的R为H或C1～C7脂肪族烷基基团；式(2)中的R1和R2为C1～C6脂肪族烷基基团。按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基准，4，6-烷氧基-1，3-苯二胺摩尔得率可达到80％以上。

所述及的催化剂由对所述在含羰基的有机化合物与水的混合溶液稳定的载体和承载在该载体上的稀有金属和过渡金属氧化物构成；

所述及的稀有金属包括钯、铂、钌中的一种或一种以上，优选钯或铂，其量为催化剂总重量的0.1-20wt.％；

所述及的过渡金属氧化物为镍、钴或铜中的一种或一种以上，优选镍或钴，其量为催化剂总重量的1-20wt.％；

所述及的载体为本领域公知的载体，包括活性炭、二氧化硅、氧化铝或分子筛。

优选的氢化催化剂为含钯1～20wt.％、镍1-10wt.％、钴1-10wt.％、铜1-10wt.％其余为活性炭。

所说的催化剂的制备可分成两步，第一步是在活性炭上浸渍过渡金属硝酸盐溶液，干燥，焙烧；第二步负载稀有金属，其方法可以采用本领域公知的浸渍方法进行制备。

催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4，6-烷氧基-1，3-苯二胺。一般情况下，每摩尔二硝基氯化二羟基苯中用约0.02至约1摩尔的催化剂。在整个反应过程中，每摩尔二硝基氯化二羟基苯催化剂的用量以0.02摩尔至约0.5摩尔为最佳，最好是0.02至0.2摩尔。

所述及的含羰基的有机化合物与水的混合溶液中的含羰基的有机化合物为各类酮、醛，其通式可写成：

R1-CO-R2

其中R1和R2为H或C1～C7脂肪族烷基基团。酮或醛在水溶液中的含量为5～80wt.％。水为去离子水，其金属离子浓度低于100ppm。

所述及的脱氯促进剂为乙酸铵、甲酸铵和甲酸钠；或者为两者或三者的混合物。

后续4，6-烷氧基-1，3-苯二胺盐酸盐的浓缩结晶可通过在氩气的保护下减压脱水来实现。

羰基化合物：4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯＝1～20∶1(mol)比，优选4～10∶1(mol)比。

含羰基的有机化合物与水的混合溶液中4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效地回收产物这一要求。例如，适宜的浓度范围是约0.3～2mol/L，以0.65mol/L～1mol/L约为佳，最为可取的浓度是0.75摩尔/L。