[发明专利]聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种导电高分子氨基蒽醌聚合物纳米粒子的制备方法技术领域。

背景技术

近年来，导电高分子纳米材料的合成和性能研究是研究的又一热点，关于导电高分子聚合物纳米材料的报道也日益增多。自80年代末合成了导电聚苯胺水基乳胶溶液以来，人们采用新的聚合工艺方法制备了电导率较高而又便于实际工业加工及应用的各种特殊结构类型、形态特征、性能的亚微米及纳米导电高分子颗粒、纳米纤维、纳米带、纳米管(棒)等纳米材料。导电高分子纳米材料集其自身的导电性与纳米颗粒功能特性于一体，有望在电子学、非线性光学、光电子学、磁学及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。

目前，制备导电聚合物纳米粒子实心球的方法主要有电化学聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法、共聚法以及掺杂剂法等。阚锦晴等(CN1831030)在强磁场存在的条件下，采用三电极体系合成了均匀有序的聚苯胺纳米粒子，但是该方法所得产量有限，而且所需合成条件苛刻，限制了其应用。微乳液聚合法由于其体系粘度低、易散热、反应快、所得相对分子质量高、尤其对聚苯胺而言可实现原位掺杂而使产物具有电导率高、易溶易熔等许多优点，但是微乳液聚合法所得聚合物往往固含量较低，而且乳化剂用量极高又难以去从而除限制了聚合物的应用领域(Kim D，Choi J，Kim J Y，et al.Macromolecules，2002，35：5314-5316.)。分散聚合法与微乳液聚合法相类似也需要一定的稳定剂以使纳米粒子稳定存在。共聚法是一种新型的导电高分子纳米粒子制备方法，其主要是通过共聚在导电高分子的分子链中引入静电排斥基团，在不加入稳定剂的条件下纳米粒子即可稳定存在(Li X G，Lü Q F，Huang M R.Chemistry，A European Journal，2006，12，1349-1359.)。而掺杂法主要是利用一些具有两亲性的大分子磺酸代替无机酸作为导电聚合物的掺杂剂，而此类掺杂剂在聚合过程中兼具“类模板”的作用，从而得到纳米级颗粒状的导电聚合物(Zhang Z M，Wan M X.Synth.Met.，2003，132：205.)。

氨基蒽醌经过化学氧化或电化学氧化聚合反应可以合成出一种新型的导电聚合物。氨基蒽醌单体中的“氨基”可以和其对位碳原子上的氢在氧化剂或电流作用下发生氧化缩合聚合，使其形成类似聚苯胺的骨架结构，很容易形成范围更大的共轭大π键结构。从而使其在性能上表现出良好的电化学活性、生物电催化性和环境稳定性，是一种很有发展潜力的功能性导电聚合物。氨基蒽醌聚合物颗粒减小到纳米级，其小尺寸效应以及其它纳米效应可能赋予其更好的功能性。而且纳米颗粒的成功制备也为这种难于采用传统方法成型加工的聚合物提供了一种加工途径，在一定程度上解决了聚氨基蒽醌的难加工问题，必将扩大其应用领域。因此，氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的制备具有重要的意义。但是到目前为止国内外尚未有氨基蒽醌聚合物纳米粒子合成的文献报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种工艺简单、并可高产率的大规模制备氨基蒽醌聚合物纳米粒子的化学氧化直接制备方法。

本发明采用化学氧化聚合法，以酸性水溶液或有机溶液为反应介质，采用具有一定氧化能力的氧化剂作为聚合反应引发剂，控制一定的聚合反应条件(反应温度和搅拌速度)，在反应容器中聚合一段时间，然后将反应所得产物过滤、洗涤，所得产物即为氨基蒽醌聚合物纳米粒子。

聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其步骤是：

首先将氨基蒽醌单体和氧化剂分别溶解于浓度为0.5～6mol/L的有机酸或无机酸的有机溶液中，且氧化剂与单体的摩尔比为(0.5～2)：1；然后将氧化剂溶液滴入氨基蒽醌单体溶液中，同时不断搅拌反应体系，混合液中氨基蒽醌的最终浓度为0.005～0.05mol/L；氧化剂滴加完毕后，在0～10℃的恒温水浴中继续搅拌，反应24～72小时；最后洗涤至上层液体为完全无色为止；所说的氨基蒽醌单体为下式的化合物：

其中R₁、R₂可以为—H、—NH₂，但其中至少一个为—NH₂。

本发明中聚合反应温度为0～10℃，在此条件下，有利于聚合生成粒径分布窄且产量较高的氨基蒽醌聚合物实心球状纳米粒子。并且氧化剂溶液和单体溶液的体积比为1：4时，混合反应有利于产物生成纳米粒子。