[发明专利]丙烯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯的生产方法，特别是关于一种烯烃催化裂解生产丙烯的方法。

背景技术

受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，丙烯的需求旺盛。目前世界丙烯产量的98％左右是作为蒸汽裂解和催化裂化装置的副产品生产的，然而，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯比在0.6左右，而且投资成本非常高。FCC装置的升级是一种手段，但该技术丙烯产率低，增加丙烯产率已经证实是昂贵和有限的，而且该技术不能与乙烯装置形成一体化，更不能处理FCC装置或乙烯装置的副产C₄及C₄⁺烯烃；丙烷脱氢由于原料来源和成本方面的原因，限制了丙烯的生产。烯烃歧化技术工艺路线长，投资大，又需要消耗宝贵的乙烯资源，生产成本高。

随着全球乙烯生产和原油加工能力的增加，乙烯厂和炼厂的C₄烯烃的烃类的数量将大量增加。如何利用好这部分数量可观的宝贵烃类资源，增加其附加值，提高石化企业的效益成为越来越迫切的任务。同时，受聚丙烯以及烷基芳烃化合物需求增长的影响，专家预测丙烯的需求旺盛。因此把C₄烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C₄烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。

文献WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一种利用含有C₄及C₄以上烯烃生产丙烯的方法。该文献中催化剂使用硅铝原子比至少为180(SiO₂/Al₂O₃比360)的高硅铝比ZSM-5分子筛，反应温度为540～580℃，原料的液体体积空速10-30小时^-1。文献中使用炼厂MTBE后的混合C4为原料，烯烃含量52％，并经过选择性加氢脱出双烯烃，丙烯收率初期为29.2％，反应500小时后，丙烯收率为23.1％。上述文献详细研究了原料来源、反应温度、分子筛改性对丙烯收率及催化剂稳定性的影响。催化剂中含有重量为20～50％的粘结剂。

文献EP0109059A1中提出了一种把C₄～C₁₂烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO₂/Al₂O₃比小于或等于220的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时^-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。由于该文献中使用的ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比较低(SiO₂/Al₂O₃＝28)，催化剂没有进行有效的改性，因此目的产物丙烯的选择性很低。在500℃，重量空速60小时^-1的条件下，丙烯的选择性为31.99；在550℃，重量空速60小时^-1，丙烯的选择性为40.65；而在550℃，重量空速3.5小时^-1，丙烯的选择性只有12.0。相当一部分原料转化为附加值较低的甲烷，丙烷等烷烃。上述文献的实施例中仅列出了短时间(几个小时)的烯烃转化的数据，未解决催化剂的稳定性问题。

文献US5981819中提出了一种把C₄～C₇烯烃转化为C₃和C₄烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂，反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H₂O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。但进料的空速比较低，重量空速(WHSV)为1～3小时^-1。

CN 1274342A(旭化成工业株式会社)报道了一种通过催化转化从烯烃原料生产乙烯和丙烯的方法，其中，催化剂采用一种中孔沸石，该沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200～5000，但是它是一种基本不含质子的分子筛，同时还需要至少一种选自IB族元素的金属对催化剂进行修饰。