[发明专利]石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法。

背景技术

目前，全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。

日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。

埃克森美孚公司(中国专利申请00816642.0)公布一种用孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。

美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂，和初级的催化裂解材料(Y沸石)相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，其催化剂的使用温度和原料的转化率都较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高或乙烯丙烯的选择性和转化率低的问题，提供一种新的石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，同时具有乙烯丙烯选择性好，反应温度低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C₄～C₁₀为原料，在反应温度为600～700℃，反应空速为0.1～2小时^-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，反应原料与催化剂接触，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)50～80％的有机硅微孔沸石；

b)20～50％的粘结剂；

其中所述有机硅微孔沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃:SiO₂:(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅微孔沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅微孔沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2，11.0±0.3，9.3±0.3，6.8±0.2，6.1±0.2，5.5±0.2，4.4±0.2，4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，n的优选范围为10～100，m的优选范围为0.05～20。所述烷基优选方案为碳原子数为1～8的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为2～10的烷烯基，更优选方案为乙烯基。粘结剂优选方案为选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。反应温度优选范围为210～260℃；反应压力优选范围为3.0～4.0MPa；乙烯重量空速优选范围为0.2～1.5小时^-1；苯/乙烯摩尔比优选范围为1.5～3.5。

本发明中的有机硅微孔沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝5～250，有机硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。