[发明专利]聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法，尤其是一种适用于混凝土外加剂的高分子羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法。

背景技术

混凝土是土木、建筑、水利和高速铁路等工程中使用十分广泛的材料，我国目前各大城市新建造的商品混凝土集中搅拌站能提供稳定优质的混凝土，这无疑可加快建筑施工的进度和提高工程质量。随着商品混凝土的发展，促进了混凝土外加剂的技术进步，混凝土外加剂已成为混凝土中必不可少的一种有用组份，在混凝土生产技术中起到核心作用，是决定混凝土质量的关键。而高效减水剂作为一种重要的混凝土外加剂，它不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺。

日本、美国、德国等发达国家早已开展多系列高效减水剂研发，且品种繁多已形成了各种系列产品供工程用户选用。起初，最广泛使用的有木质素磺酸盐(木钙、木钠)减水剂，用于C25、C30等混凝土中；也有用制糖工业下脚糖蜜减水剂用作缓凝剂，但使用范围有限，满足不了日益增长的需求。随着国外高层建筑、超高层建筑、大跨度桥梁以及高性能混凝土快速发展，需要减水率更高的高效减水剂。上世纪60年代日本花王公司服部健一博士开发了β-萘磺酸甲醛缩合物，并在使用中不断完善。这种减水剂减水效果较好，但缺点是有副产物生成，对环境会造成污染，且目前仍在世界各地广泛应用。随后，德国开发成功Melment即磺化三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂，由于其性能与萘系高效减水剂接近，含气量低，颜色浅，特别适用于蒸养预制混凝土构件中，但这类减水剂原材料有限，价格偏高，尚不能满足市场需要。聚羧酸系高性能混凝土减水剂是80年代中期由日本首先开发应用成功的新型混凝土外加剂，在众多高性能减水剂中，具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂因具有减水率高，混凝土坍落度经时损失小，掺量低等优点而成为当前国内外混凝土外加剂研发的热点。

我国直到上世纪80年代末才真正开始使用高效减水剂，90年代才相继开发了氨基磺酸盐高效减水剂、羟基磺酸盐缩合物(脂肪族)高效减水剂及蒽系高效减水剂等产品。虽然，近年来国内也相应开展了聚羧酸系高性能混凝土减水剂研究，如中国发明专利CN1316398公开将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和对甲苯磺酸放入反应器内，经85±3℃温度条件下搅拌溶解后，滴加甲基丙烯酸甲酯，保温反应8小时左右，生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯。再向第一步反应产物中加入一部分丁酮，搅拌后用余下的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰后向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加以发生聚合反应，同时要控制滴速和反应温度，经约3小时反应完成后进行减压蒸馏、蒸除有机溶剂后得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂。这种生产工艺十分复杂，反应条件苛刻不易控制，且反应对设备要求高，不利于工业生产。另外，中国发明专利CN1636922虽也公开了一种聚羧酸系混凝土高效减水剂及制备方法，但其制备过程第一步中要以甲苯为溶剂，反应完成后要用抽出水和甲苯，来制得聚乙二醇单丙烯酸酯化物，反应过程较复杂，且用有机溶剂对环境、人体有危害。

发明内容

本发明目的是为克服上述现有技术领域中的不足，通过工艺改进，研制了一种原料广泛、生产成本合理、工艺易工业化，使用效果好，对环境友好的聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法。该聚羧酸系高效减水剂为羧酸盐接枝共聚物，它的结构特点是在较长的高分子主链上具有一些活性基团，如磺酸基团、羧酸基团和聚氧化烯烷基醚等。反应基本上分两步进行：1.通过选择合适的单体合成有一定侧链长度的大分子单体；2.在引发剂作用下，再将大分子单体与其它单体共聚(水中自由基引发聚合反应)，合成二元或多元共聚物，最终形成大分子的聚合物减水剂。

本发明所包括的内容为：

一种聚羧酸系混凝土高效减水剂，特征在于其含有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸共聚物，结构表达式是：

(其中：a，d＞＞b，c)

所述的聚羧酸系混凝土高效减水剂合成方法具体步骤分两步：第一步：以(甲基)丙烯酸类接枝共聚物单体和聚乙二醇单甲醚为原料，适量添加浓硫酸或对甲基磺酸中的一种或两种催化剂，加入少量对苯二酚阻聚剂，温度控制在110～140℃，搅拌进行酯化反应至少3小时以上，制得聚乙二醇甲基丙烯酸单甲酯化物(简称MPEGMA)大分子单体，其反应式为：

甲基丙烯酸和(甲基)丙烯磺酸钠，用过硫酸铵或过硫酸钠作引发剂，巯基乙醇为链转移剂，在水溶液中于85±5℃进行共聚反应，反应完成后，用氢氧化钠中和到pH＝6.5±0.5，得到25wt％聚羧酸系混凝土高效减水剂，其反应式为：

(其中：a，d＞＞b，c)