[发明专利]由甲醇制取丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醇制取丙烯的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业中的最基本原料，随着世界经济的发展，低碳烯烃的需求量也呈逐年增加的趋势，而丙烯需求的增长则更为迅捷。从1996到2001年，全球丙烯的需求增长速度为6.1％/年，高于乙烯4.3％/年的增长速度，而从2001年到2006年，丙烯需求的增长速度仍将达到5.0％/年，高于乙烯的增长速度4.2％/年。目前生产丙烯的主要原料仍然为石油烃类，而根据预测，全世界的石油将在40年时间内枯竭，因此迫切需要开发新的替代工艺和技术以实现在减少石油依赖的同时确保丙烯的市场供应。由甲醇制丙烯正是这样一种替代工艺，因为其原料甲醇可以由煤、天然气、生物质等非石油原料制得。

由甲醇制低碳烯烃(MTO)的工艺报道较多，如美国专利US4079095、US6534692B1和US2002/0147376A1，使用的催化剂为硅铝分子筛ZSM-34或硅磷酸铝分子筛SAPO-34，这两种分子筛特点是孔径小，可以限制大分子产物的产生，因而在这些催化剂上，低碳烯烃(含有丙烯)选择性得到极大的提高，然而丙烯选择性低，且丙烯/乙烯比低。作为MTO工艺的衍生，由甲醇制取丙烯(MTP)的方法也有报道，如中国专利CN01810472.X(同美国专利US2003/0139635A1)，该发明通过增加甲醇预脱水制取二甲醚的反应器及优化反应条件，提高了丙烯选择性，但未涉及到所用择形催化剂的制备与改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇转化产物中丙烯较少，丙烯/乙烯比低的问题，提供一种新的由甲醇制取丙烯的方法。该方法具有丙烯选择性高，丙烯/乙烯重量比高，且反应可在较大的温度范围和较高的空速下进行的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇制取丙烯的方法，以甲醇/水混合液体为原料，在400～550℃、0.1～1MPa、甲醇重量空速1～5小时^-1、水/甲醇重量比0.2～5∶1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成含丙烯的流出物，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)以五氧化二磷计为0～10％的磷；

b)以氧化镁计为0～10％的镁；

c)以三氧化二镧计为0～10％的镧；

d)余量的ZSM-5分子筛；

其中a、b、c组分的用量不能同时为零。

上述技术方案中催化剂各组分以重量百分比计：磷的用量以五氧化二磷计优选范围为大于0、且小于等于5％；镁的用量以氧化镁计优选范围为大于0、且小于等于5％；镧的用量以三氧化二镧计优选范围为大于0、且小于等于5％；ZSM-5分子筛的用量优选范围为85～99％。所用ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为50～400，更优选范围为100～300。

本发明中采用的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备按下列步骤进行：

1、采用商业的ZSM-5分子筛，用硝酸铵溶液进行离子交换并重复两次，制得氢型分子筛HZSM-5；

2、将所需改性组份加入到适量去离子水中配成一定浓度的改性组份溶液，并通过等量浸渍的方法将改性组份溶液与步骤1中的HZSM-5分子筛进行混合，并于室温下放置一段时间，应不少于0.5小时；

3、将步骤2中混合浸渍好的样品于120℃烘干，然后置于马弗炉中于520℃焙烧，焙烧时间应不少于1小时；

4、将步骤3中焙烧后的样品进行压片成型并破碎至20～40目，即可得到本发明所述的甲醇制丙烯的催化剂。

上述制备的催化剂与未改性分子筛相比，孔径稍小，酸性适中，因而增加了小分子烃的选择性，抑制了因酸性过强而发生的副反应，在400～550℃、0.1～10MPa、甲醇重量空速1～5小时^-1、水/甲醇重量比0.2～5∶1的条件下反应，保持了甲醇的高转化，同时具有更高的丙烯选择性和丙烯/乙烯摩尔比，其丙烯选择性可达49％，丙烯/乙烯重量比可达10∶1，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但不限定其范围。

具体实施方式

【实施例1】