[发明专利]一种含磷三官能团液体脂环族环氧化合物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含磷脂环族环氧化合物及其制备方法，它是以双环戊二烯为原料制备的。

背景技术

环氧树脂因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和机械性能，加固化剂后又有较好的加工性和可操作性，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域。脂环族环氧树脂是环氧树脂的一个分支。脂环族环氧树脂通常是以带烯键的脂环族化合物为原料经环氧化反应制得，它一般含有两个或两个以上的脂环环氧基，具有粘度低、耐热性高、抗紫外辐射、电绝缘性能优异等显著的优点，其应用范围十分广泛，可用作活性稀释剂，高压电绝缘材料，电子元件封装料，涂料等。目前国内外生产的脂环族环氧树脂主要有二氧化乙烯基环己烯Unox206、ERL-4206，二氧化双环戊二烯Unox207、ERL-4207，二氧化双环戊基醚ERRA0300、ERRA0400、ERRA4205，3，4-环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己烷甲酯Unox211、ERL-4221，3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸-3，4-环氧基-6-甲基环己烷甲酯Unox201、ERL-4201等，这些脂环族环氧树脂都是二官能团环氧树脂，而且分子为刚性非对称结构，因此其固化物普遍较脆，韧性差，主要用作活性稀释剂。而且脂环族环氧树脂(如ERL-4221)的阻燃性能力较差，极限氧指数(LOI)低，仅有18.5，容易着火燃烧，为此必须对环氧树脂进行阻燃改性。同时在脂环族环氧树脂的合成过程中，普遍存在原料贵、合成条件苛刻、合成工艺复杂等缺点，从而减缓了脂环族环氧树脂工业化生产和应用的进程。石油裂解产物中含有大量的双环戊二烯，它们可作为脂环族化合物的廉价资源。目前双环戊二烯一般用于合成气干性不饱和聚酯，在环氧中除以上提到的二氧化双环戊二烯、二氧化双环戊基醚之外，其它的应用较少。

发明内容

本发明的目的在于，提出含磷三官能团液体脂环族环氧化合物及制备方法，利用轻油裂解的廉价副产物双环戊二烯为原料，将含磷基团通过化学键引入到环氧树脂的分子结构中，制备出反应型阻燃脂环族环氧化合物，该方法使用的原料丰富、价格低廉、合成反应简单、易于控制。

本发明的技术方案是，所述含磷三官能团液体脂环族环氧化合物制备方法按以下步骤进行：

(1)脂环族烯烃醇化物的合成：将二元醇与双环戊二烯按1.0～5.0∶1摩尔比(最好1.5～2.5)混合并溶于有机溶剂而成为二元醇与双环戊二烯的混合溶液，于室温将催化剂溶液滴加到该混合溶液中；滴加完毕后升温到60℃～130℃，并在此温度下反应3小时～10小时，制得脂环族烯烃醇化物；

所述二元醇为乙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丙二醇；

所述催化剂为对甲苯磺酸或三氟化硼乙醚，催化剂用量为双环戊二烯质量的5％～25％；

所述有机溶剂为甲苯，有机溶剂用量为双环戊二烯质量的1～5倍；

所述脂环族烯烃醇化物的结构式如下：

式中，n＝1、2；R＝氢，或碳1烷基；

(2)脂环族烯烃磷酸酯的合成：将脂环族烯烃醇化物与叔胺按照1.0∶1.0～2.0的摩尔比混合后溶于有机溶剂而成为脂环族烯烃醇化物与叔胺的有机溶液，在-10℃～30℃将三卤氧磷滴加到该有机溶液中，三卤氧磷与脂环族烯烃醇化物的摩尔比为1～1.5∶3.0；滴加完毕后维持体系温度为-10℃～30℃(优选-5℃～5℃)反应1小时～5小时，而后在室温下反应10小时～18小时，制得脂环族烯烃磷酸酯；

所述溶剂为甲苯，溶剂用量为150～300ml/每摩尔脂环族烯烃醇化物；

所选用三卤化磷为三氯氧磷；

所选用叔胺为三乙胺或吡啶；

所述脂环族烯烃磷酸酯的结构式如下：

式中n＝1、2；R＝氢，或碳1烷基；

(3)含磷脂环族环氧化合物的合成：将脂环族烯烃磷酸酯与有机过氧酸按照1.0∶3.0～9.0(优选1.0∶3.3～4.5)的摩尔比混合于溶剂中并在-10～30℃(优选-5℃～5℃)下，反应10小时～36小时，即制得三官能团含磷脂环族环氧化合物；

所述溶剂为二氯甲烷，用量为100～300ml/0.1摩尔脂环族三烯烃酯化物；

所述有机过氧酸为间氯过氧苯甲酸；

所得以双环戊二烯为原料合成含磷三官能团液体脂环族环氧化合物的结构式为：

式中n＝1、2，R＝氢，或C1烷基。