[发明专利]一种低磺化的己内酰胺制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种己内酰胺的制备方法，更进一步说明是在甲苯法亚硝化和苯法Beckmann重排的基础上，通过反应组合、萃取和熟化实现低磺化低副产的己内酰胺制备方法。

背景技术    

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16，结构式

常温下为白色晶体，熔点为69.3℃。作为聚酰胺6的单体，它一种重要的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

己内酰胺的制备方法较多，但质量能满足聚合要求且经济合理的工业方法只有几种。《有机化工原料大全》第2版第3卷介绍了己内酰胺生产方法与工业现状，主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等，其中前两类方法需要通过苯制备环己酮肟，再经过Beckmann重排成己内酰胺，而后一种方法以甲苯为原料，通过氧化、加氢制取环己基甲酸并进一步亚硝化生成己内酰胺。上述生产工艺过程均消耗发烟硫酸，存在着不同程度的环境污染和低价值副产物硫酸铵等问题。硫酸铵是一种低价值的副产品，美国专利US 3991047和US4081442中提出采用铵盐复分解法避免消耗硫酸和生成副产硫酸铵，在Beckmann重排反应之前的各步骤和现有环己酮-羟胺工艺一致，用氨水中和重排产物时控制反应的PH值，得到硫酸氢氨和己内酰胺。己内酰胺通过萃取分离，硫酸氢氨通过热解反应，产生二氧化硫、氨气和水，再将二氧化硫制成硫酸并循环使用。对于甲苯法工艺，美国专利US3835124中指出环己基甲酸不直接与亚硝基硫酸反应，而是先在温度为600℃，减压的条件下脱水生成中间体环己基烯酮，再与亚硝基硫酸进行亚硝化脱羧反应，生成己内酰胺，此法可使每吨己内酰胺副产硫酸铵的量减少至2吨。美国专利US3912721中提出了硫酸循环法，环己基甲酸和亚硝基硫酸反应生成的亚硝化液水解后不用气氨中和，而是进一步稀释至含50％的水溶液，通过烷基苯酚萃取己内酰胺，并用碱溶液洗涤以除去残留的硫酸，己内酰胺的萃取率大于99.5％。含有机杂质的硫酸水溶液经浓缩，热裂解产生二氧化硫，脱水催化后再用于制取发烟硫酸。在甲苯法制备己内酰胺的工艺中，环己基甲酸亚硝化产物的主要成分为己内酰胺硫酸酯、酸性和中性副产物、溶剂以及过量的环己基甲酸。其中，SO₃和硫酸经水解、中和后生成硫酸铵，造成甲苯法制己内酰胺工艺中副产硫酸铵达到3.8吨/吨己内酰胺。

SNIA工艺中环己基甲酸与亚硝基硫酸进行转位反应生成己内酰胺的产物(即亚硝化反应液)中SO₃含量达11％，而苯原料路线的环己酮肟Beckmann重排工序所需SO3的浓度为8％左右，使用酰胺化反应液催化环己酮肟重排，在不增加烟酸使用量的情况下增产己内酰胺，可实现降低硫铵的目的。工业化学卡菲罗股份公司曾经分别在意大利、俄罗斯和中国申请的等同专利(IT1270090、RU2125556和CN1130181)，涉及在羧酸和和发烟硫酸作用下，环己酮肟贝克曼重排制备己内酰胺的工艺方法，羧酸最好为环己基甲酸。该工艺可减少硫酸铵副产物的生成，可增加现有装置的产能，反应液易于分离，不需使用特殊的溶剂便可实现反应产物分离。

由于铵盐复分解和硫酸循环工艺能耗大，成本高，不具备经济性，因此酰胺化反应液催化环己酮肟重排是降低单位产品副产硫酸铵量的有效方法。然而，IT1270090、RU2125556和CN1130181等在生产实现上仍有很大的困难，主要体现在：

(1)酰胺化反应液中过量的环己基甲酸在后续的重排反应中容易被SO₃进一步磺化，这将导致环己基甲酸的损失，为降低副产而增加原料消耗显而是不经济的做法。

(2)为保证反应产物质量，需尽可能提高环己酮肟的转化率，降低残余环己酮肟的浓度，需要延长重排的停留时间或提高温度，这将导致磺化副反应的加剧。

(3)环己酮肟Beckmann重排是一个极快的强放热反应，物料粘度随己内酰胺的增加而上升，微观混合不均匀和局部过热仍不可避免。

而以上这些问题也是困扰现有的技术人员的难点所在，目前而没有一个有关的解决方案，可很好地解决上述问题。

发明内容 

本发明的目的旨在提供一种低磺化的己内酰胺制备方法，在降低己内酰胺副产的同时，抑制羧酸的磺化，降低原料消耗并保证产品质量。