[发明专利]一种一步合成己内酰胺的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一步合成己内酰胺的催化剂。

背景技术

己内酰胺是一种非常重要的石油化工产品，主要用于生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料，前者广泛应用于毛纺、针机织、帘子布和地毯等行业，后者广泛应用于电子、汽车和包装薄膜等行业。它还可制备若干有机化合物，以及转化为生物和营养所必需的L-赖氨酸。

目前，己内酰胺的工业化技术主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法和甲苯法等三种。

环己酮-羟胺路线是目前工业上生产己内酰胺技术最成熟也是用得最多的一种方法。首先环己烷氧化制取环己酮，再利用环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟在烟酸中进行Beckmann重排，中和后精制得到己内酰胺。

1959年日本东丽公司开发了环己烷的光亚硝化(PNC)法制取环己酮肟，用于生产己内酰胺，并于1963年实现了工业化。环己烷在光催化下与亚硝化剂反应生成环己酮肟，环己酮肟在烟酸中进行Beckmann重排得到己内酰胺。这种方法工艺流程短，方法简单，省去了环己烷氧化、精制、羟胺等工序，而且副产硫酸铵较少(2.29吨硫酸铵/吨己内酰胺)，但是由于要采用大功率高压汞灯作为光化学反应的光源，耗电量大，灯管发光效率低，且发热量很高，设备腐蚀严重，装置投资高，我国上海电化厂曾因电耗、灯管寿命、腐蚀三个问题没有解决而被迫停产转产。目前，日本东丽公司是世界上唯一采用PNC法生产己内酰胺的企业。

甲苯法为意大利SNIA公司独创，于1962年实现了工业化生产。它以甲苯为原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，然后在硫酸介质中与亚硝基酰化剂反应一步合成己内酰胺。这种方法原料易得，工艺流程短，投资少，但从原子经济性角度考察，该反应的碳原子利用率最多也只能达到6/7，且己内酰胺精制过程复杂、催化剂回收难度大且副产硫酸铵多(4.2吨硫酸铵/吨己内酰胺)。目前，国内石家庄化纤厂已从意大利SNIA公司引进此专利技术生产己内酰胺。

从上述可见，环己酮-羟胺法存在工艺流程长、效率低以及产生低价值副产物等问题。环己烷光亚硝化法存在能耗极高、设备腐蚀严重、产生低价值副产物等问题。甲苯法存在碳原子利用率低、精制过程复杂、产生大量低价值副产物等问题。我们在专利[申请号：200610031284.6]中曾提出了以单一组分的无机盐、有机羧酸等为催化剂，由环己烷出发，在发烟硫酸介质中通过与亚硝基硫酸的亚硝化反应可直接一步合成己内酰胺及其低聚物。

发明内容

本发明的目的旨在提出了一种一步合成己内酰胺的催化剂，可大大提高己内酰胺的选择性。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明的催化剂是VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO复合催化剂，或是由负载组分为M，载体为VPO、Al-VPO或含VPO的载体的负载改性型复合催化剂；所述的M为过渡金属元素。

所述的M选自钪副族、钛副族、钒副族、铬副族、锰副族、铜副族、锌副族、第VIII族元素。

所述的含VPO的载体的为VPO与氧化铝或氧化硅或分子筛或硅藻土或炭或活性炭或改性活性炭复合的载体。

由环己烷出发，在发烟硫酸介质中和本发明催化剂存在下，通过与亚硝基硫酸的亚硝化反应直接一步合成己内酰胺，主要副产物为苯磺酸。

本发明的催化剂是VPO或Al-VPO或改性M-VPO或改性M-Al-VPO或是负载改性型复合催化剂：M/VPO或M/Al-VPO或M/含VPO的载体。改性的M-VPO、M-Al-VPO复合催化剂是通过过渡金属、碱金属或碱土金属的含氧酸盐，或是有机羧酸盐、无机含氧酸盐与V₂O₅加γ-Al₂O₃(或异丙醇铝)和H₃PO₄在一定的温度和溶剂的条件下回流反应一定时间后，过滤得到固体粉末，再在马弗炉中焙烧制得。而负载改性型的复合催化剂M/VPO、M/Al-VPO或M/含VPO的载体是将过渡金属盐、碱金属盐或将碱土金属的氧化物负载在前驱体(VPO、Al-VPO、含VPO的载体)载体上所制备得到负载型的改性的M/VPO、M/Al-VPO或M/含VPO的载体复合催化剂等。

复合催化剂中的M主要为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉或铈等过渡金属元素。

具体的反应式如下：

复合催化剂制备方法：