[发明专利]锂二次电池有机自由基聚合物PTMA正极材料的合成及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基)的合成工艺，及其应用。

背景技术

自1956年发现氮氧稳定自由基以来，氮氧稳定自由基因其具有特殊的稳定性使它在癌化学、幅射化学、激发态化学和自旋标记法等多方面得到了广泛的应用，对氮氧稳定自由基的研究成为自由基化学及生物化学中一个相当活跃的领域并得到了迅速的发展。

在氮氧稳定自由基中研究得最多最有前途的是2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine-1-oxyl，简称TEMPO)及其衍生物。它的酯类衍生物合成曾有报道，K.Murayama等使用酰氯法反应合成了4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(4-methacryloxy-2，2，6，6-tetramethylpiperdine，简称MTMP)；1972年Toshikazu Kurosaki等也用类似方法合成了此化合物；1979年吕起镐等通过酯交换反应制备出MTMP；1996年王玉琨在二甲苯和苯的混合溶剂中通过酯交换法也制备出了MTMP。

自由基聚合物作为一种全新的锂二次电池正极材料体系始于2002年Nakahara K发现自由基聚合物可以通过氧化还原反应，即得失电子的过程来实现电能与化学能的转换。自由基聚合物在充放电循环过程中反复发生氧化还原反应即与集电体之间发生电子转移反应，而它的分子链结构不发生变化，且在氧化还原过程中不产生单个的阴离子和阳离子自由基，它既不象有机硫化物在充放电循环过程中会发生S-S键的断裂而变为小分子物质溶于电解液或结构遭到破坏而导致容量衰减，也不象无机层状过渡金属氧化物充放电时由于锂离子的嵌入与嵌出，使它们的结构不稳定，导致充放电循环过程中容量衰减和快速充放电性能不好。因此，自由基聚合物由于其优良的电化学循环稳定性(见图8)、可逆性(见图7)和大电流充放电性能(见图9，10和11)，且原材料资源丰富、价廉和无毒，与电解液相溶性好，具有生物降解性，容易通过变换其中有机基团的组成与结构，或与几种预计结构特征的有机化合物共聚或共混来改善其物理与化学性能，将成为最有应用前景的一类新型储能材料。

发明内容

本发明以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidine，简称HTMP)和甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，简称MMA)为前驱体合成MTMP，再聚合、氧化成为侧链带有氮氧稳定自由基聚合物PTMA(聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基，poly(2，2，6，6-tetramethyl-piperidinyloxy methacrylate，简称PTMA)，通过研究氮氧稳定自由基聚合物PTMA的电化学性能，开辟自由基聚合物在能源领域和防老化材料中的应用。

本发明的目的之一是提供一种以HTMP和MMA为前驱体，通过酯化、聚合和氧化反应合成侧链带有氮氧稳定自由基的聚合物PTMA的合成工艺方法。

本发明的目的之二是提供一种PTMA作为锂二次电池正极材料的新思路，打破了锂二次电池正极材料无机金属氧化物一统天下的局面，开辟了有机自由基聚合物作为锂二次电池正极材料的新领域，以推进锂二次电池的发展具有一定的积极作用。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

本发明所述PTMA材料的制备包括以下步骤：

(1)以HTMP和MMA为前驱体，以对苯二酚或金属铜作为阻聚剂，甲醇镁或金属钠作为催化剂，采用优化酯交换合成制备MTMP；

(2)将得到的MTMP纯化，以MTMP为单体，AIBN为引发剂通过自由基本体聚合制备聚合物PMTMP；

(3)前驱体PMTMP，在甲醇溶液中用钨酸钠-过氧化氢-乙二胺四乙酸二钠作为氧化剂，使聚合物PMTMP氧化为侧链带有氮氧稳定自由基的自由基聚合物PTMA。

所述(1)步中，将HTMP和过量的MMA加入在反应分馏塔中，加热至沸腾，柱顶的温度逐渐升至95-105℃，在这个温度下再保持10-20分钟，反应完成；减压蒸馏去掉过量的MMA，继续减压蒸馏，收集94～96℃，0.4～0.5KPa的馏分，其为MTMP。

所述(1)步中，甲醇镁是以镁粉和甲醇作原料，碘作引发剂，反应1～2h后，待到没有氢气放出，反应液变为白色糊状物，得到甲醇镁。