[发明专利]一种脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用于太阳电池等的一种化合物半导体薄膜的电化学制备方法，具体地说就是在基底上脉冲电沉积含铜、铟、镓、硒的预制层后热处理制备太阳电池用铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，

背景技术

太阳电池发电被普遍认为是21世纪最重要的新能源。各类太阳电池中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池以其耗材较少，制备较简单，成本较低，且转化效率较高，光谱响应范围宽，无光衰效应等优势，被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。CIGS太阳电池的各层材料中，光吸收层铜铟镓硒薄膜材料是最核心和最关键的材料，这是一种具有黄铜矿结构的直接能隙化合物半导体材料，具有高达10⁵的光吸收系数，薄膜厚度只需1~2μm就可以充分吸收入射太阳光，带隙宽度可以通过调整镓的含量在1.04~1.70eV内连续调整，这使光吸收层的带隙能优化为梯度带隙，以最大范围地吸收各波段阳光。

CIGS光学吸收层薄膜目前的制备工艺方法主要有两大类：

第一类方法是真空物理气相沉积法(PVD)，主要包括真空蒸镀(多元分步蒸发路线为主)和溅射(溅射金属预置层后硒化路线为主)。PVD法是类优良的薄膜制备方法，属于真空沉积技术，能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CIGS膜，但是其缺点也是显而易见的：整个薄膜沉积过程须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、需要高纯度的原料且原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等。这些缺陷限制了CIGS电池大规模的生产和应用。

第二类方法是非真空沉积法，最常见的非真空法是电沉积法。这是一种高度可行的薄膜制备技术，具有一系列独特的优势：低成本和高效率；可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积；能在各种形状的表面获得均匀的薄膜；可用较少的投资获得较高质量的薄膜；镀层与基体不存在残余热应力，界面结合好；可调控沉积速率、厚度、化学组成、结构；是一种自动提纯的沉积方式，因此可用廉价的较低纯度原料；此外，由于电解液可以循环，它还具有最低限度的浪费性和很高的材料利用率(超过95％)等，因此用此法制备太阳电池用CIGS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研究方向之一。

但是广为研究的恒电位电沉积法由于可控参数少，仅有沉积电位或电流密度，而且沉积电位不能过负(阴极沉积)，因为沉积电位过负，虽能提供较大的极化度，但受浓差极化控制，不仅不能提高沉积速度和使膜层致密，反而会使阴极上析氢，电流效率降低，膜层质量恶化，使膜层出现氢脆、针孔、麻点和气泡，甚至产生树枝状镀层。加上目前这种技术沉积的薄膜一直存在膜层组分偏离化学计量比严重、孔隙率高、致密性和形貌差等问题，使得采用这种技术来进一步改善CIGS薄膜的质量，提高电池效率受到严重限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低成本高效率，能克服采用恒电位电沉积法制备的薄膜质量差和电池效率低，易于大面积沉积和大规模应用的高质量太阳电池用铜铟镓硒半导体薄膜的制备方法。

本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现：

脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，先是在含有铜、铟、镓和硒离子的电沉积溶液中，采用阴极脉冲电位沉积的方法在基底上沉积含铜、铟、镓和硒的预制层CuIn_aGa_bSe_c(a＝0～2，b＝0～2，c＝0～5)；其中，电沉积溶液温度为20～150℃，沉积时间为10～150分钟，脉冲电位波形为方波、三角波或正弦波，脉冲电位为-3.0～-0.3Vvs.SCE，占空比为5％～100％，脉冲周期为1～150ms。然后将预制层置于可含固态Se源的真空、空气、氩气或氮气中，在250～550℃温度下热处理0.1～4.5小时，最终生成铜铟镓硒薄膜。

所述的电沉积溶液体系为水溶液体系，含有浓度为0.001～0.05mol/L、0.01～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。

所述的电沉积溶液水溶液体系优选的条件为：pH＝1.0～4.0，温度为20～80℃，脉冲电位为-1.2～-0.3Vvs.SCE。

所述的电沉积溶液体系为有机溶液体系，含有极性有机溶剂，含有0.001～0.05mol/L、0.001～0.30mol/L、0.03～0.50mol/L、0.002～0.15mol/L的铜、铟、镓、硒离子。所述的有机溶剂体系还可加入水。