[发明专利]一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法及回收系统

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性工业废水中有价资源的回收方法及回收系统，特别涉及一种酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法及回收系统。

背景技术

酸性蚀刻废液是一种多层印制板的内层电路图形制作过程中产生的工业废水，主要成分为Cu²⁺、H⁺、CuCl、[CuCl₃]^2-和[CuCl₄]^2-，铜的含量为120～160g/L，密度为1.2～1.4g/mL。我国是仅次于日本的印制板的生产大国，所消耗的覆铜板形态的铜已占全国的30％。在印制板的蚀刻过程中，覆铜板中60％～70％以上的铜被蚀刻并进入蚀刻液中，因此产生大量的高浓度含铜酸性废水。作为废液排放，大量的酸性蚀刻废液将严重地污染环境，并且造成资源的巨大浪费，因此，高效、经济和无污染地实现酸性蚀刻废液中有价资源的回收，将具有显著的环境效益和经济效益。

目前，已公开披露的酸性蚀刻废液中有价资源的回收方法主要有中和法、电解法和简单蒸馏法。

中和法(蒋绍旺：利用印制板酸性蚀刻废液生产硫酸铜，《航天工艺》，1995(1)：21～22)，即加入适量的碱溶液并加热，使蚀刻废液中的铜离子转化为氧化铜沉淀，向沉淀中加入稀硫酸，经结晶得硫酸铜。该方法铜回收率低，仅为85％，硫酸铜的纯度为70％，仍有含铜废水排放。

电解法(美国专利USP 4051001、中国专利号ZL 200520067901.9、中国专利公开号CN 1896324A)，又分为常规电解法和隔膜电解法。常规电解法因阳极液中氯离子发生氧化反应，阳极表面有大量的氯气生成。尽管可通过导管引出气体，或者在槽内外进行化学吸收，但是难以避免氯气的逸出。隔膜电解法因受到离子交换膜制备技术的制约，仍处于实验室研究阶段。另外，电解法无法得到致密的铜板，所得铜中夹杂较多，商业价值低。

简单蒸馏法(中国专利公开号CN1824835A)，即将硫酸加入蚀刻废液中进行蒸馏，经冷凝回收得到盐酸，而蒸馏后的残液，则加水溶解，冷却结晶得硫酸铜晶体。该方法不能释放呈络合物形态的亚铜离子，铜的回收率较低。此外，浓硫酸的加入量按铜离子计，过量5％～15％，硫酸过量较小，难以完全置换出蒸馏蚀刻废液中的氯化氢。由于是常压蒸馏，在蒸馏后期所需温度较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种提高金属铜和氯化氢回收率，适用于工业应用的酸性蚀刻废液的回收方法。

本发明的另一个目的是提供一种实现上述酸性蚀刻废液中资源回收方法的回收系统。

本发明的回收方法依次包括以下步骤：

①在搅拌条件下，往酸性蚀刻废液中加入氧化剂，使蚀刻废液透明；

②按体积比V_蚀刻废液∶V_硫酸＝1∶0.15～0.60，搅拌下将98wt％的浓硫酸加入蚀刻废液中配液；

③预热上述加入浓硫酸的蚀刻废液；

④用温度为100～140℃的饱和水蒸汽加热上述蚀刻废液；

⑤在80～130℃和负压下蒸发，蒸发出水蒸汽和氯化氢；

⑥残余物经离心过滤，将硫酸和硫酸铜晶体分离，用饱和硫酸铜溶液、无水乙醇洗涤硫酸铜晶体。

所述氧化剂是空气或30％双氧水。

酸性蚀刻废液中包含CuCl、H₂CuCl₃，如果不进行氧化预处理，则在蒸发过程中出现白色CuCl沉淀，铜的回收率和硫酸铜的纯度均有降低。往蚀刻废液中加入氧化剂进行预处理的目的是使蚀刻废液中呈络合物形态的亚铜离子转化为二价的铜离子，从而减少蚀刻废液中络合物形态的铜离子，以提高金属铜的回收率。

加入浓硫酸(密度1.84g/mL)的目的是将蚀刻废液中铜氯配合物中的氯离子转变为氯化氢，协同硫酸铜促进氯化氢的析出和因盐析效应促进硫酸铜的结晶析出。试验证明，硫酸加入量过量较小，难以完全置换出蒸馏蚀刻废液中的氯化氢，所以，加大了硫酸的用量。由于浓硫酸具有较大的溶解热，所以硫酸的加入要缓慢，必要时间歇加入。另外，浓硫酸加入可提高蚀刻废液的温度，节约一部分热量输入。实际上，硫酸有三个作用：①置换作用，即将氯化铜转化为硫酸铜；②改变HCl-H₂O体系的共沸点，即促进氯化氢的挥发；以及③因盐析效应(同离子效应)，促进硫酸铜从溶液中结晶析出。本发明的硫酸加入量按铜离子计，过量45％～480％。