[发明专利]一种含磷双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及酚醛环氧树脂技术领域，特别涉及一种具有高耐热、高强度、无卤阻燃等优良性能的电绝缘材料，特别是制造玻璃布、环氧树脂覆铜板，或者用于半导体封装和纤维增强复合材料基体的含磷双酚A酚醛环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂由于具有良好的绝缘性、耐热性、机械性能、和对各种基材的粘接性等综合性能，因而被广泛的用于覆铜板和半导体封装塑料的基体树脂，成为基体材料中用量最大的一类热固性树脂。随着电子设备向细微化、高性能化方向发展，PCB布线密度越来越高，超大规模、超高速、超高精细度是新一代集成电路的发展趋势，作为覆铜板和半导体封装的基体材料，性能必须提高，以适应电子技术的发展。

对这些基体树脂的性能基本要求包括：(1)耐高温；(2)固化过程中收缩率小，使用过程中尺寸变化小；(3)高强度，适应高温下加工和安装工艺要求；(4)阻燃性能优良，对环境影响小。由此可见，作为基体树脂使用的环氧树脂，要求其在固化以后，最好具有较高的玻璃化转变温度，优良的阻燃性能，优良的机械性能。

传统使用的多为双酚A型环氧树脂，加入双氰胺固化后玻璃化转变温度Tg一般小于135℃，耐热性稍差，而且吸水率偏高，阻燃性能也很差，无法达到要求其在固化以后，最好具有较高的玻璃化转变温度，优良的阻燃性能，优良的机械性能。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种具有特定分子结构的兼具酚醛和环氧特点的新型含磷双酚A酚醛环氧树脂，其可以与普通固化剂固化，固化后具有良好耐热性、阻燃性、机械性能等特点，可以广泛用于覆铜板、半导体封装、复合材料的基体树脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含磷双酚A酚醛环氧树脂，结构式如下，

其中X为或，式中n值为0～7。

所述的室温下为浅黄色透明粘稠固体，在红外光谱图中3426.9cm^-1、1241.9cm^-1、1606.5cm^-1、1180.7cm^-1、1296cm^-1、1465cm^-1、2920cm^-1、917cm^-1有特征吸收；核磁图谱中，1.52-1.56ppm为甲基上氢的化学位移，2.69～2.71ppm和2.81～2.84ppm为环氧环中亚甲基上氢的化学位移，3.29ppm为环氧环中次甲基氢的化学位移，3.84～3.87ppm为亚甲基桥上的氢原子化学位移，6.80～6.87ppm和7.10～7.16ppm为苯环上的氢原子的化学位移，7.55～7.73ppm为DOPO(9，10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构中包含的氢的化学位移，5.20ppm为结构式2中羟基氢原子的化学位移，4.27ppm为结构式2中连接羟基的次甲基上氢原子的化学位移；环氧值是0.38-0.49环氧当量/100克树脂，可以在相同条件下与传统的环氧树脂各类固化剂反应。

一种含磷双酚A酚醛环氧树脂的制备方法：包括以下步骤，首先由甲醛或多聚甲醛与双酚A加入水介质或者醇类介质中反应，升温到90℃～120℃，再加入酸催化剂进行缩合反应，反应时间4-8小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤数次，将水和反应介质蒸出，得到双酚A酚醛树脂化合物；取一定量的双酚A酚醛树脂加入环氧氯丙烷、相转移催化剂，升温到85～120℃进行醚化反应，反应2～4h，降温至40～60℃，然后加入碱性催化剂，升温至70～90℃，继续反应1～3小时，反应结束后，蒸馏出水分和环氧氯丙烷，加入溶剂精制，用水洗涤数次后处理得到双酚A酚醛环氧树脂；最后在160℃时，通入N2，将所得双酚A酚醛环氧树脂在催化剂存在下与有机磷化合物反应3～6小时，得到含磷双酚A酚醛环氧树脂。

所述的有机磷化合物为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。

所述的酸性催化剂至少选自盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸中的一种；优先选择草酸，其中双酚A与醛类、酸性催化剂的摩尔比为1∶0.9～1.1∶0.005～0.01。

所述的相转移催化剂为四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种，其中双酚A酚醛树脂与环氧氯丙烷、相转移催化剂的重量比为1∶3～6∶0.015～0.03。