[发明专利]含芳基二乙炔类共轭聚合物及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及共轭聚合物领域，具体是一种通过Glaser-Hay反应合成的含芳基二乙炔的大分子聚合物及其合成方法。

背景技术

含芳基二乙炔类聚合物是一类具有很多优良性能的共轭聚合物。由于它的内炔键不含任何氢原子，很容易制备出高碳结构的聚合物，可以作为耐高温材料使用；聚合物中两个并列碳碳叁键的存在，导致此类聚合物具有与金属螯合的性能，与金属螯合所形成的金属螯合物具备磁性；如果在聚合物侧链引入柔性链基团，材料有望展现液晶性等等。因而，基于聚芳二乙炔特殊的光、电、磁等性能，其在有机发光器件、太阳能电池、磁性、光纤传导以及分子传感器等众多领域有着很好有的应用前景。

含芳基二乙炔类聚合物的合成最早要追溯到1869年，Glaser是这一领域的先驱。他以苯基乙炔为原料，以氨水和乙醇为溶剂，氯化亚铜(CuCl)为催化剂，在空气存在的条件下成功地合成了1，4-二苯基-1，3-丁二炔(图1-9)。尽管Glaser成功的发现了针对末端炔的氧化偶联反应，但是由于该反应的中间体——苯基炔化铜，但由于其结晶性差，难以分离，且在干燥状态下容易爆炸，使得该反应没有得到广泛的应用。1962年，美国化学家Hay对该反应进行了重要的改进.他采用CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化剂，在丙酮或邻二氯苯等溶剂中，成功地用O₂氧化端基炔合成了二炔类化合物。Hay改良后的反应虽然条件温和，产率也较高，但是得到的聚合物多数是不溶不熔的状态，难以进行表征测试和加工应用。

1998年，Kijima在1，4-二乙炔苯上引入烷氧基侧链，在Hay条件下进行偶联，成功地合成了聚(2，5-二癸烷氧基-1，4-苯基丁二炔)刚性大分子。由于引入了柔性的烷氧基侧链，改善了聚合物的溶解性，此类聚合物可溶于三氯甲烷和四氢呋喃等常见的有机溶剂中，其缺点是产物的分子量较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种具有电(光)致发光性能，热稳定性好，含芳基二乙炔类的共轭大分子聚合物。

本发明还提供芳基二乙炔类的共轭大分子聚合物的合成方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含芳基二乙炔类共轭聚合物，其特征在于，该聚合物结构式为：

其中R₁为咔唑、芴、三苯胺、氮杂环的芳基；R₂为苯、噻吩、联苯、咔唑的芳基；x为2-300之间；y为4-500之间；为二乙炔结构。

所述的咔唑芳基为如下式1～6结构式：

所述的芴芳基为如下式7～10结构式：

所述的三苯胺芳基为如下式11～13结构式：

所述的为氮杂环芳基为如下式14～16结构式：

所述的R₂芳基为如下式21～26结构式：

所述含芳基二乙炔类共轭聚合物重均分子量在1500-186000之间、初始分解温度在350-430℃之间，800℃碳残有率在30％-70％之间。

含芳基二乙炔类共轭聚合物的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)单体合成：以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，助催化剂碘化亚铜0.001-0.005份、三苯基磷0.001-0.005份，二价钯催化剂0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔类单体1-5ml，常温下搅拌反应10-24h；过滤，收集有机相，提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得到含末端双炔的单体；

(2)聚合物的合成：先将1-5份一种或两种双炔单体溶解在二氯苯溶剂中，二氯苯按每克双炔单体5-30ml加入；室温～60℃搅拌至充分溶解，随后将该溶液转移到含有氯化亚铜、TMEDA的二氯苯催化体系中，其中催化体系以每克双炔单体需氯化亚铜0.01-0.04克、TMEDA 0.1-0.4ml、二氯苯10-50ml配制；在通入空气的条件下反应20-60分钟，将反应液倒入甲醇和浓盐酸的混合液中沉淀，过滤，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔类共轭聚合物。