[发明专利]植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫酸的溶液中硫酸的回收方法，特别涉及一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。

背景技术

利用可再生资源纤维素来生产液体燃料和化工产品，可以有效地缓解石油等化石能源日渐枯竭的问题。利用植物纤维原料来生产液体燃料和化工产品，是把纤维素水解成糖类，如寡糖或单糖，然后再用微生物发酵来生产液体燃料和化工产品。常用的把纤维素水解成糖的方法主要有稀酸法、浓酸法、酶法，其中浓硫酸水解法具有反应温度低、收率高、副产物少等优点，缺点是酸的回收成本高。

纤维素的浓酸水解工艺主要由两部分组成：①在浓酸条件下使纤维素水解为低聚糖(即寡糖)的主水解工艺，得到主水解液；②再在稀酸条件下使低聚糖水解为葡萄糖的后水解工艺，得到后水解液。

目前常用的植物纤维素原料浓硫酸水解液中硫酸的回收方法是电渗析法，但是电渗析法回收酸投资巨大，运行成本高。后来人们不断地研究新的酸回收方法，如美国专利US5562777的酸水解纤维素和半纤维素的工艺：把70～77wt％的硫酸水溶液和植物纤维材料混合，50～80℃下反应，加水把酸浓度稀释到20～30wt％，常压下加温到80～100℃进行水解，时间40～480min，固液分离得到水解液，用强酸性离子交换树脂吸附水解液中的糖并分离回收酸，得到浓度为15％的糖液和浓度为15％的硫酸，把回收的稀酸蒸发水分浓缩至70～77wt％，再循环利用。但由于离子交换树脂的吸附容量很低(2meq/g)，一般只适用于吸附分离大宗产品中少量至微量的杂质，或者小宗高值产品的吸附纯化，如氨基酸、酶的纯化，然而用离子交换树脂分离生物质水解液中的糖和酸，要吸附的糖却是极其大宗的产品，动辄年产上万吨至百万吨，再者，离子交换树脂的吸附、洗脱过程都极其缓慢，要达到如此产量，无疑需要极其大量的离子交换树脂，而且生物质中的复杂组分更容易使离子交换树脂中毒而失效。因此该工艺并无实用价值。

还有美国专利US4608245公开了利用萃取回收硫酸的方法：在50℃下将纤维素物质与70～72wt％硫酸混合10min，保持硫酸/纤维素＞7.2，加水把酸的浓度稀释到40～50wt％，90℃下保温20min，固液分离，把木质素分离出来，冷却的水解液用C₄～C₇链烷醇如庚醇做第一萃取剂进行第一次萃取，得到富含葡萄糖的萃余液和富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液，用苯、CCl₄、甲苯等做第二萃取剂对富含硫酸和第一萃取剂的第一次萃取液作第二次萃取，得到只含水和硫酸的萃余液和只含第一和第二萃取剂的萃取液，用减压蒸馏的方法把第一和第二萃取剂分离开来，则回收的硫酸、第一和第二萃取剂均可循环再用，用石灰中和糖液中的少量硫酸，过滤后得到不含硫酸的糖液。根据该专利中的优选方案，后水解工艺所得水解液的组成为55％的硫酸，40.5％的水和4.5％的糖，即硫酸/糖＝12.2；第一次萃取后所得的萃取液的组成为79.4％的庚醇，14.5％的硫酸，5.3％的水和微量的糖，即庚醇/硫酸＝5.5；第二次萃取为苯/庚醇约为5，则每得到1kg葡萄糖，需要蒸发的苯量为12.2×5.5×5＝335.5kg，消耗的热量为335.5kg×434kJ/kg＝145607kJ，而1kg葡萄糖完全氧化分解产生的能量才为15945kJ，远远小于蒸发苯所投入的热量，显然，这是一个能量产出远远小于投入的工艺，也就是一个没有实用价值的工艺。

显然，由于目前的生产工艺中硫酸回收成本高，从而制约了浓硫酸水解法的广泛应用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法。

本发明提供的植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法属于沉淀法。水解液中的成分为糖(寡糖和/或单糖)、硫酸和水，要想使糖以沉淀的形式与硫酸和水分离，则需要在水解液中加入能降低糖溶解度的物质，某些有机溶剂或有机溶剂组合物具有这样的性质。研究还发现，要使糖从水解液中沉淀，有两个因素是主要的：一是水解液中水的含量，水的含量越低，越容易沉淀；二是糖的聚合度，糖的聚合度越高，越容易沉淀。显然，主水解液含水较少，糖的聚合度较高(寡糖)，而后水解液则含水较多，糖的聚合度最低(单糖)，因此，虽然主水解液阶段和后水解液阶段都可以进行沉淀操作，但优选在主水解液阶段进行沉淀操作，而且由于后水解液含水较多，不适合使用与水不互溶的沉淀剂进行沉淀，而只能使用与水互溶的沉淀剂进行沉淀。

本发明的植物纤维素原料浓酸水解液中硫酸的回收方法，包括如下步骤：