[发明专利]9,9－二取代－3,6－芴聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子电致发光技术领域，具体涉及9，9-二取代-3，6-芴聚合物及其制备方法与应用。

技术背景

1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首次报道了聚苯乙烯撑(PPV)的电致发光，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿色光输出，其外量子效率为0.05％，该发现被评为1992年度化学领域十大成就之一，其发表在Nature上的文章成为标志性的著作。随后于1991年，美国加州大学圣巴巴拉分校的Alan J.Heeger小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑(MEH-PPV)在ITO上旋涂成膜，制成了量子效率为1％的橘红色发光二极管。从此揭开了高分子电致发光研究的序幕。很多学术机构和一些国际有名的大电子、化学公司都投入巨大的人力物力研究这一领域。高分子电致发光器件(PLED)是从外量子效率小于0.1％，寿命仅为几分钟开始起步发展起来的，现在已经取得了飞速的发展。目前已发展到外量子效率超过10％，运行寿命超过上万小时。由于其优异的性能特别是工作电压低，可以用电池驱动，功耗低等特点特别适合与小型移动通讯设备。单色小型显示器的大规模应用已指日可待。目前各电子公司则集中在有源驱动全色显示器件的开发，其目标是手提式电脑的显示屏。在汽车导航系统，移动电话和液晶显示器的背光源领域，PLED已接近商业化。另外，人们用喷墨打印技术来制作PLED器件也取得了实质生进展。

实现高质量显示的挑战之一是发展高效、稳定的红、绿、蓝三基色材料。相对于聚合物蓝光材料的研究，宽带隙、发紫外光聚合物的研究较少。紫外发光聚合物可以作为宽带隙主体材料通过物理掺杂或化学共聚(单线态、三线态)的方法实现整个可见区域的发光。曹镛和Holmes等报道的聚硅芴异构体-聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)的带隙为4.0eV，是宽带隙发紫外光聚合物；而聚(9，9-二烷基-2，7-硅芴)的带隙宽仅为2.9eV，与常见的聚(9，9-二烷基-2，7-芴)的带隙宽相当(a.Chem.Commun.，2005，39，4925.b.Chem.Commun.，2005，39，5766.c.J.Am.Chem.Soc.，2005，127，7662.)。曹镛等将蓝光磷光材料Ir(PPF)2(PZ)搀杂于宽带隙主体材料聚(9，9-二烷基-3，6-硅芴)中作为发光活性层，获得了高达4.8％的外量子效率(Appl.Phys.Lett.，2006，88，051116)。聚(9，9-二取代-2，7-芴)及其衍生物是典型的蓝光材料，具有很好的光、热和化学稳定性，被认为是最具有应用潜力的高分子蓝光材料之一。目前文献报道的聚芴及其衍生物材料都是基于2，7-位连接的聚芴及其衍生物，而3，6-位连接的聚芴及其衍生物是一类具有更宽带隙和更高三线态能级的宽带隙、发紫外光聚合物。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，从分子结构设计出发，设计合成宽带隙(9，9-二取代基-3，6-芴)均聚物，并和窄带隙单体共聚，通过“分子内”能量转移实现高效、稳定的红、绿和蓝发光。所述的基于3，6-取代芴类的红、绿和兰光共聚物的光谱稳定性好，适合于作为发光二极管、彩色平板显示器的发光层。

本发明所提供的(9，9-二取代基-3，6-芴)类聚合物电致发光高分子材料具有如下的结构：

式中，x，y，z为单元组分的摩尔分数，满足：x+y+z＝1(0≤x≤0.5，0≤z≤0.1)；聚合度(n)＝10～300；其中：

为9，9-二取代-3，6-芴，具有如下结构之一：

                   

9，9-二烷基-3，6-取代芴    9，9-二芳基-3，6-取代芴    9，9-二(4-三苯胺)-3，6-取代芴

其中，R₁为碳原子数为1-10的烷基；

Ar为如下窄带隙芳香环共轭结构单元之一：

9，9-二烷基-2，7-取代芴               N-烷基-2，7-取代咔唑                 N-烷基-3，6-取代咔唑

                  

2，8-取代二氧化硫芴        4，7-取代苯并噻二唑              3，7-取代二氧化疏芴

                

    4，7-二噻吩基苯并噻二唑        4’，4”-取代-2，5-二苯基-1，3，4-噁       3’，3”-取代-2，5-二苯基