[发明专利]反式－4－乙酰氧基－2－甲基－2－丁烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及五环不饱和碳架化合物的制备方法，特别是反式-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法。

背景技术

反式4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛是人工合成维生素A及其衍生物的关键中间体，其化学结构为。目前国内厂家合成反式4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛采用以丙酮缩二甲醇为起始原料的工艺，该工艺路线长，收率低，原料昂贵，成本较高。

美国专利“METHOD OF PREPARING E-4-ACETOXY-2-BUTENAL”(专利号4175204)公开了一种制备反式4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的方法，具体是利用异戊二烯和次氯酸钠反应生成氯醇，然后用氯醇和乙酸反应生成氯酯，最后用DMSO氧化氯酯获得反式4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，收率为40～50％。该方法虽然能获得较高的收率，但是用DMSO氧化氯酯会生成甲硫醚，如果不及时除去，会和氯酯反应，造成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的收率下降，这给实际生产带来很大的麻烦，且增加生产成本。

《4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛合成新工艺》一文公开了一种异戊二烯经与次氯酸加成、乙酸酐酯化和TEMPO催化氧化三步反应合成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的新工艺，总收率达到65％，具体方法为：(1)用CO₂控制异戊二烯-氯碱溶液体系的PH值，温度0～5℃进行加成反应5～6h，1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇的总收率为72％；(2)采用负载了高碘酸的离子交换树脂作催化剂，所得加成产物与乙酸酐酯化反应：首先在20～25℃下将1-氯-2-甲基-3-丁烯-2-醇和4-氯-3-甲基-2-丁烯-1-醇滴加到乙酸酐和高碘酸的混合溶液中，然后升温至50℃反应4.5h，生成1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯，收率为95％；(3)再以TEMPO作催化剂，将酯化产物1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯氧化成为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛：在室温条件下将1-乙酰氧基-4-氯-3-甲基-2-丁烯滴加到DMSO、TEMPO、磷酸氢二甲、磷酸二氢钾的混合溶液中，然后升温至90℃反应生成4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛，收率达97％(杨泽慧，阎海英，奚力，陈新志.高校化学工程学报，2004年04期.)，用该方法制备4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛具有收率高、耗时小、成本低的优点。但是该方法氧化氯酯时仍然是使用DMSO，美国专利4175204所提供的方法的缺点同样存在；该方法还用到了TEMPO、负载了高碘酸的离子交换树脂等昂贵的化学试剂，使得该方法的工艺成本大大增加；从异戊二烯到合成氯酯需要两步反应，在第一步反应中需要加过量的异戊二烯以抑制加成副产物的产生，异戊二烯的一次性利用率只有33％，总收率按一次性利用异戊二烯计算的收率只有30％。本发明人对该文公开的技术路线做了多次重复验证，收率并不能达到该文所描述的收率。我们按该文所描述的方法，用4倍于次氯酸钠的物质的量的异戊二烯进行反应，按照异戊二烯计算收率只有10％到15％的氯醇；氯酯收率也只有80％左右，而且其中顺式氯酯占15％到20％；最后一步按照该文的条件，最终产物收率只有50％，而DMSO的还原产物甲硫醚与氯酯反应的副产物则接近40％，为了减少副产物，必须在反应器中通入氮气赶走甲硫醚，最终产物的收率才能达到80％，但这样操作十分繁琐，且增加生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是减少氧化氯酯时副产物的产生，进一步提高异戊二烯的一次性利用率。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

反式-4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，该方法由以下步骤组成：

(1)在醋酸酐溶液中加入0.5～1倍醋酸酐物质的量的异戊二烯，搅拌，冷却至-10～0℃并保温，将与异戊二烯等物质的量的次氯酸叔丁酯在1～2小时内滴加进去；按异戊二烯与催化剂的摩尔比为1∶0.01～1∶0.10加催化剂，升温至60～90℃，反应6～10小时后加入4～8倍的冰水分取有机相，再用干燥剂干燥后滤去干燥剂，最后在5mmHg的压力下，蒸馏得氯酯；