[发明专利]一种可生物降解交替聚酰胺酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种可生物降解交替聚酰胺酯及其制备方法，其产品主要用于环境友好材料和生物医用材料。

背景技术

聚酰胺酯是一种新型的可生物降解高分子材料，酰胺链段分子间氢键的存在使聚酰胺酯在分子量较低时材料也具有较高的热力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能。聚酰胺酯的这种性能使它具有广泛的应用前景。

Y.Tokiwa将聚己内酯和聚酰胺PA-6、PA-6、PA-612、PA-612、PA-11、PA-12以无水醋酸锌作催化剂，在高温、氮气保护下进行酯-酰胺键的交换反应而得到聚酰胺酯共聚物。随着酯-酰胺键交换反应时间的延长，聚合物的无规度增大，这种大分子反应法制得的酯-酰胺键的交换反应性能不稳定，重现性差。

中国发明专利99115200.X、00112700.4及00112699.7分别报道塑性可生物降解嵌段聚酰胺酯及其共聚物的制备方法，在酸碱条件及生物环境都可实现降解，但这些聚合方法都采用高温聚合方法，难以克服酯-酰胺交换等副反应，且在聚酰胺酯的制备过程中，都使用有毒性的二异氰酸酯化合物，使其应用范围得到限制。

中国发明专利9812899.7报道一种含乳酸的聚酰胺酯共聚物，但这些聚酰胺酯的合成都较为复杂，且难以克服酯交换等副反应的发生，致使这些聚合物或共聚物出现较深的颜色变化。Han Mo Jeong等发表在Polymer杂志上的(1998，39(2)：459-465)“热塑性聚酰胺酯弹性体的相结构和性质”论文报道一种羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸为原料，用环丁砜为溶剂，在200℃与1，6-己二异氰酸酯反应，制备出聚酰胺酯弹性体，但该类聚酰胺酯不能生物降解。刘孝波发表在世界科技研究与发展杂志上的(2000，22(1)：66-71)“可生物降解聚酯酰胺及其共聚物的研究进展”论文报道利用乙醇酸、1，12-十二碳烷基二胺、ε-己内酯和己二胺得到两种酰胺二元醇单体，再进一步与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种酰胺二元醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酰胺酯共聚物，但反应仍需要经过中间体阶段。

美国专利US P4343931和US P4529793报道了羟乙酸和脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究了生物降解性与吸收性；研究了酰胺二元醇与脂肪二元酸的衍生物制备可生物降解和可生物吸收的聚酰胺酯，详细表征其结构和性能，并制备可用于医用外科手术缝合线及其应用于可生物降解的人工骨折内固定装置系统。但这些结构的聚酰胺酯是半结晶性高分子聚合物，对生物降解速度难以调节和控制，以至于带来另外的副作用，且成本较高的原因也使该类聚合物无法广泛使用环境保护材料领域。

聚乙二醇(PEG)是线性水溶性聚醚高分子，毒性、免疫原性和抗原性都很低，虽然是非生物降解材料，但当分子量Mw<10000时易被排出体外，已经被美国食品和药品管理局(FDA)批准可在体内使用。PEG分子链柔顺性好，在水溶液中分子链高度伸展，流体力学体积大，是一种良好的材料表面亲水性修饰试剂。考虑到PEG优异的亲水性及对聚合物的可调控降解特性，本发明通过在二羧酸单体里引入PEG组分，再与二元胺反应制备聚酰胺酯聚合物，其优异的力学性能和可调控的降解特性，可在环境友好材料和生物医用材料得到应用。此类聚合物的制备尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有良好的亲水性、生物可降解性和加工成型特性的交替聚酰胺酯及其制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种可生物降解交替聚酰胺酯，分子式为：

其中：n为3-25，m为20-40；

R₁为——(CH₂)₂——或——CH＝CH——；

R₂为—(CH₂)₄—、—(CH₂)₆—、—(CH₂)₈—、—(CH₂)₁₀—或—(CH₂)₁₂—。

该聚酰胺酯在70℃、pH为12的模拟生理盐水中可完全降解，其分子量为20000-150000，玻璃化转变温度在-10℃至34℃，接触角为31.3°～73.2°。制成的薄膜的拉伸强度在15-37MPa，断裂伸长率在300％-800％。