[发明专利]一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物锂离子电池二次的聚合物电解质材料的制备方法，特别涉及一种半互穿网络结构的凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。

背景技术

聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池的基础上发展起来的新一代可充电锂离子电池，它采用聚合物电解质直接夹于锂电池正负电极之间，结构简单。其不仅具有液体锂离子电池的优良性能，而且在外形设计上也更加灵活多变；由于组装的电池中不存在游离的电解液，改善了液体锂离子电池的漏液、爆炸等问题。作为重要组成之一的聚合物电解质，它的制备和性能研究在能源科学领域中成为越来越重要的组成部分之一。凝胶聚合物电解质是通过将含有碱金属盐的有机溶剂浸渍入聚合物母体中而制备得到。其离子导电率较高、性能较好，有利于应用于锂离子电池中，可克服液体电解质锂离子电池无法克服的问题。一般凝胶聚合物电解质的聚合物母体材料包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVdF)或偏氟乙烯-全氟丙稀共聚物(PVdF-HFP)。

作为应用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质，既需要有较好的电化学性能又需要具有较强的力学性能，以适应实际应用的需求。单纯以某一聚合物作为母体的凝胶聚合物电解质很难同时满足两方面的需求。较为有效的解决方法是通过将两种或两种以上的聚合物母体共混以形成共混型聚合物母体薄膜。

Ichino等[Ichino T，Matsumoto M，Tukeshita Y.New concept forpolymer electrolyte：Dual-phase polymer electrolyte.Electrochim.Acta1995；40(13/14)：2265]用丁苯(SBR)胶乳和丁腈(NBR)胶乳混合形成随机分布的乳液，蒸发掉分散介质后，形成由SBR和NBR微粒融合的网络聚合物薄膜。将此薄膜真空干燥后浸渍入液体电解质中，NBR相吸附锂盐溶液，形成离子导电网络，同时非极性的SBR较小受到所吸附的液体电解质的影响，维持体系力学性能。当液体电解质的含量为61％(wt)时，室温下离子导电率达到10^-4Scm^-1数量级。但是对于简单共混型的凝胶聚合物电解质。由于聚合物两相间极性、化学结构等方面的差异，共混两相的相间距会变大从而导致两相间出现间隙，整体性能不均匀且力学性能可能会受到影响而降低。

另外，M.Grosz等[Grosz M，Boileau S，Guegan P，et al，Synthesisand properties fo new interpenetrating networks based on poly(ethyleneoxide)，Polymer Preprint，1997，38(1)：612-617]基于聚氧乙烯和聚硅氧烷制备了一种新型的IPN型共混聚合物固体电解质，所用锂盐为LiTFSI，在25℃下离子导电率仅为2×10^-5S cm^-1。制备的聚合物电解质离子导电率仍偏低，需要进行改进以适应实际应用要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述传统共混技术的缺陷与不足，提供一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法。半互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，简称：semi-IPN)的聚合物两相间均为连续相，相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能稳定。通过此方法合成解决了两聚合物共混带来的诸多问题。

本发明的半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水按照摩尔比为1∶2～1∶10混合，其中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和去离子水两者之间的最佳比例为1∶2~1∶5，加入对甲苯磺酸，其中对甲苯磺酸的用量为水解共混物质量的0.5％wt，搅拌至完全溶解后，升温至40℃进行溶胶-凝胶反应3-5小时，得到透明粘稠液体，其为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物；

(2)将二甲基丙烯酸聚乙二醇酯作为交联剂，加入步骤(1)得到的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解交联产物溶液中，其中二甲基丙烯酸聚乙二醇酯相对于甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷水解交联产物的质量为10～20％wt；加入光引发剂Darocur 1173于其中，其质量为预聚共混物的3-5％wt，搅拌0.5-1小时，混合均匀，得到预聚共混物；