[发明专利]合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法。

背景技术

对羟基苯甲酸丁酯也即尼泊金丁酯与传统的苯甲酸及其钠盐、山梨酸防腐剂相比，具有防腐效果稳定，不易随PH值的变化而变化，低毒、高效、用量少等优点，是我国目前乃至今后重点发展的食品防腐剂之一。

传统的酯化合成对羟基苯甲酸丁酯反应是采用硫酸作为催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，使用硫酸催化剂的弊端越来越不可忽视：它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化剂使用后副产物多，反应选择性差，温度高时有机物炭化，同时使产品颜色变深，因此其局限性日益显著。自从1979年Hino和Arata第一次合成SO₄^2-/ZrO₂以来[M.Hino，J.Am.Chem.Soc.，101(21)，6439(1979)]，SO₄^2-/MxO_y型固体超强酸的研究很活跃，其应用越来越广，目前已经被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出很高的催化活性。因此人们希望通过对固体超强酸催化剂的研究开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。

郭海福，秦海莉等人[郭海福，秦海莉，樊宏伟，崔秀兰，林明丽，成大农，赵薇.精细石油化工，1999，(1)：34-37]用固体超强酸酸SO₄^2-/TiO₂催化合成对羟基苯甲酸丁酯，经过实验的研究，得出以SO₄^2-/TiO₂为催化剂，合成对羟基苯甲酸丁酯的最佳反应条件为：对羟基苯甲酸与正丁醇摩尔比为1∶4，催化剂用量为反应物总质量的4％，回流分水5h，重结晶后得对羟基苯甲酸正丁酯收率88％；他们又进行改性制成双组分固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃，采用对羟基苯甲酸与正丁醇摩尔比1∶4，催化剂为反应物总质量的4％，回流分水5h，经结晶后得对羟基苯甲酸正丁酯收率为92％，说明催化剂的活性还有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于：提供合成对羟基苯甲酸丁酯的固体超强酸催化剂的制备方法，采用该制备方法得到的固体超强酸催化剂取代硫酸用于合成对羟基苯甲酸丁酯，解决现有催化剂活性低、用量多、成本高、腐蚀严重、三废排放大等问题。

本发明的技术解决方案是：该制备方法由以下步骤组成：

(1)在质量百分含量为20.0-45.0％的Ti(SO₄)₂溶液中加入凹凸棒土，凹凸棒土量为Ti(SO₄)₂质量的8-16％，浸泡0.5h，得混合悬浊液；

(2)用NH3·H2O调节混合悬浊液的pH值至6-10得到含有白色沉淀的混合物，陈化6-24小时，抽滤，洗涤，温度378-383K烘干12-24h，研碎至≤200目，得到备用白色粉末；

(3)用0.1-1.5mol·L-1的H₂SO₄溶液按10-30ml·g-1比例，搅拌下浸渍备用白色粉末5-25min，抽滤多余的H₂SO₄，洗涤，温度378-393K干燥1h，研碎至≤200目，得到白色粉末，在空气氛围中623-873K温度下焙烧活化3h，得到固体超强酸催化剂。

本发明方法以Ti(SO₄)₂和凹凸棒土为原料，Ti(SO₄)₂质量百分含量为20.0-45.0％，凹凸棒土量为Ti(SO₄)₂的8-16％。

本发明方法中的沉淀pH值为6-10。

本发明方法中的硫酸浸渍液浓度为0.1-1.5mol·L-1。

本发明方法中在步骤(2)的烘干温度为378-383K，时间12-24h，在步骤(3)的烘干温度为378-393K，时间1h。

本发明方法中的焙烧温度为623-873K。

本发明方法制备的催化剂具有较高的活性和选择性，产物色泽浅，使用寿命长，工艺简单，生产成本低。

具体实施方式

实施例1：