[发明专利]阳离子纸张氟碳防油剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种造纸工业使用的纸张防水防油剂，特别是采用超声波和微波协同作用，进行乳液聚合制备的氟碳防油剂的方法及用途。

背景技术

在我们的生产与生活过程中经常会遇到许多容易引起油污或污垢的物质，其中包括一些低粘度的液体油脂、高粘度半固体油脂、油/水分散乳液、水溶性大分子或胶体物质等。为取得防油效果，通常普遍采用的是在自然界中降解极其缓慢的高分子材料。尽管他们符合包装的防水防油要求，但在大量使用后废弃的塑料包装材料给人类环境造成了极大的白色污染。这种污染已经成为自然界的一大公害。

取代这类在自然界中极难降解的包装材料中较主流的一类是纸质材料。它易降解，可回收，用后的包装材料不易对环境造成污染。且取材广泛易得，价格适中，能为我国广大消费者所接受。但由于纸纤维本身不具备防油防水性能，无法直接用于有防油要求的包装，因此必须进行防油处理，达到该类包装的目的。处理方法是在纸张纤维上覆上一层防油防水的化学品，其特点是经处理后的纸，既具有防油防水功能，又较易于生物降解和废纸再生，同时也解决了纸浆模塑成型的纸盒、纸杯、纸碗的防油防水处理。目前使用的这类防油防水的化学品主要是氟碳聚合物。这类物质在施胶过程中，吸附或沉淀到纤维的表面，在加热后可形成如下的定位模型：

上述定位模型中的A是使被处理物具有亲和性的极性基，这一部分是帮助防水防油的聚合物能吸附到纤维表面。B是为使全氟烷基基团与该极性基团结合的结合基(缓冲链节)由于氟碳的极性强容易造成聚合物分子的不稳定性，需要在氟碳链与聚合物主链之间加一缓冲链节如—C H2C H2—，—O—或—S O2N H—等基团。C是含氟的聚合物主键，通常是多个碳原子的碳链结构，这一部分的作用主要是提高产品疏油性、疏水性、成模性。如含氧长链全氟烷基属于柔性基团，其防水防油能力更优。成膜后，氟取代基朝外定向排列，使表面能大大降低，纸张纤维的防水防油性能得到显著提高。

造纸工业所采用的有机氟是一类有机碳化合物分子中的大量氢原子被氟原子取代后所得到的一类性能独特的化合物。一般的结构如下：CF3(CF2)XR。通过改变功能团R，可以获得性能不同的大量产物。目前适合用于造纸工业使用的全氟烷基化合物主要可以分为三类：全氟烷基铬络合物、全氟烷基磷酸酯(盐)、全氟烷基共聚物。例如《高分子材料科学与工程》2005，21(6).-258-260，265研究了N-全氟辛磺酰基聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备及防油性能，将己二酸与二乙烯三胺在对甲苯磺酸催化下于155℃进行缩聚反应4h，得聚己二酰二乙烯三胺，将其配制成固含量为20％的N，N-二甲基甲酰胺溶液，再与全氟辛基磺酰氟在60℃回流1h，减压蒸出N，N-二甲基甲酰胺，60℃干燥后得N-全氟辛磺酰基聚己二酰二乙烯三胺，然后将N-全氟辛磺酰基聚己二酰二乙烯三胺配制成固含量为25％的水溶液，再与环氧氯丙烷在60℃反应2h，经调pH值，加入一定量水可得到固含量12.5％的目标产物N-全氟辛磺酰基聚酰胺环氧氯丙烷树脂，将目标产物用作纸张表面抗油剂，性能良好。《工新型材料》.2006，34(11).-71-73，报道以全氟辛酸、乙醇胺、2，4-甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯为主要原料，合成了N-羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯单体。然后在水溶液中以十二烷基二苯醚二磺酸钠和OP-10为乳化剂，在叔丁基过氧化氢的引发作用下与其它烯类单体共聚得到含氟丙烯酸酯乳液。将其与氧化淀粉、聚乙烯醇复配对纸张进行表面施胶，讨论了复配体系中不同质量配比对纸张施胶度的影响，并通过正交实验确定了复配体系的最佳质量配比为含氟丙烯酸酯乳液∶氧化淀粉∶聚乙烯醇为55∶25∶4。实验发现，纸张的抗水性随着施胶量的增加而增强。中国专利申请号：200480031535.X公开了氟代烷基酰氨基烷基醇及其对应的(甲基)丙烯酸酯。这些氟代烷基酰氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以与范围广泛的各种常用烯键式不饱和单体共聚合。所得的共聚物可用作纸张、纺织品和硬质表面(如圬工和木材)的防水剂、防油剂和防脂剂。中国专利，申请号：200410066535.5公开的抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法，采用了细乳液聚合工艺，通过超声等细乳化的方式首先制得分散均匀稳定的全氟烷基丙烯酸酯共聚单体细乳液，再进行细乳液聚合得到与单体细乳液粒径分布相当的共聚物细乳液。不需要加入有机溶剂助溶，也不需要加入助乳化剂。这种共聚物乳液的特点是储存稳定性和稀释稳定性好，乳液涂膜的防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的防水防油整理剂。本专利发明人朱红祥王双飞杨崎峰，在《涂料技术与文摘》2003.4“全氟烷基共聚物在纸张防油剂中的研究”，《纸和造纸》2003.4的“纸张防油剂研究进展”也论述了氟碳聚合物在纸张防水防油的应用研究，解决了用于提高纸张防油防水性能的防油剂的单体选择及合成路线的筛选问题，但是还存在如何具体实现其合成的有效途径的问题。