[发明专利]一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备及化工技术领域，特别涉及一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用。

背景技术

丙烯酸是一类重要的有机合成单体，广泛应用于化纤、纺织、粘合剂、涂料、塑料、制革等行业。近10年来，我国丙烯酸及其酯的市场受建筑，纺织，包装和卫生材料等领域的拉动有了高速发展，而国内自给率呈逐年下降趋势，因此丙烯酸的供需矛盾将比较紧张。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，这些路线都是以石化产品为原料合成丙烯酸，如早期的氰乙醇法(德国Rohm & Hass公司，1937)，改进的Reppe法(Rohm & Hass公司，1952)，丙烯氰水解法(法国Ugine Kuhlmann公司，1955)，丙烯氧化法(UCC公司，1969)，日本触媒法，日本三菱油化法，BASF法(60年代后期)。但是这类方法目前面临的难题主要是化石资源的短缺，生产成本的提高和对环境的污染。因此，需要找到一种新的合成路线来取代石油基路线的生产方法。

目前生物质资源现已取得了丰硕的成果，如发酵生产的乳酸工业，已形成以淀粉为原料的深层发酵，成本低廉，并达到相当规模。今后还有可能大量使用更廉价的乳植物纤维水解物等为原料发酵，因此，乳酸已经可以作为一种廉价的平台化合物来制备高附加值的产品。早期就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道：1958年，Holmen等(US2859240)研究了乳酸的直接催化脱水，发现最有效的催化剂是CaSO4/Na2SO4复合催化剂，可实现68％的理论产率；Paparizos等(US4786756)采用相类似的方法，以AlPO4为催化剂催化转化乳酸为丙烯酸，最后的产率为43％。但是他们前期的工作内容都是以金属氧化物等为催化剂，产率较低，也没有进一步的报道。

HZSM-5和NaY沸石分子筛均属一类新型结晶硅酸盐沸石，因其具有独特孔道结构，表面酸性，催化性能和优良的热稳定性，而在化学工业中得到广泛运用。现在人们已经能够对沸石分子筛等多孔材料的酸碱性，孔大小以及择形效应进行系统地调节，这使得它们发挥着愈来愈重要的作用。沸石分子筛能催化碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解、异构化、加氢脱氢、脱水、烷基化、择形重整以及MTG等许多反应[徐如人，庞文琴等.分子筛与多孔材料化学.北京：科学出版社，2004]。其中，沸石分子筛被证实能够高效催化许多醇类的脱水反应[高滋等.沸石催化与分离技术.北京：中国石化出版社，1999]，然而在乳酸脱水转化为丙烯酸的研究中，未曾有报道将其作为催化剂载体进行研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、制备方法简单、催化效果好的复合催化剂。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种复合型分子筛催化剂，该催化剂含有下列重量百分比的组分：

HZSM-5分子筛         0.1～93％

NaY分子筛            6～99.8％

K                    0.001～1.0％。

所述的催化剂，其中HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25-150；NaY分子筛的硅铝摩尔比为2.8-10。

该复合型催化剂是一种以NaY分子筛和HZSM-5分子筛为主要成分的固体酸催化剂。

所述催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：按上述催化剂组分的配比关系取HZSM-5分子筛和NaY分子筛，加入含K⁺的溶液，搅拌混合，过滤，滤饼经焙烧后即得所需催化剂。焙烧后得到的催化剂可进一步压片、研磨、筛分制成所需形状和大小。

所述催化剂的制备方法，具体工艺步骤包括：

a.分别将HZSM-5、NaY在150-800℃焙烧0.5-4h除去其吸附的杂质，粉碎，备用；

b.按催化剂组分的配比关系取经步骤a处理的HZSM-5和NaY置于含K⁺溶液中，于30-100℃下搅拌0.5-8h之后，过滤，得滤饼；

c.取滤饼在150-800℃焙烧3-20h，即得到粉状复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂，进一步通过压片、研磨、筛分制成20-100目的复合型K/HZSM-5/NaY分子筛催化剂。

所述的制备方法，其中含K⁺溶液中K⁺浓度为0.01-5wt％。

上述的催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。