[发明专利]碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂及制备方法。 

背景技术

碳纳米管(carbon nanotubes)拥有高的比表面积、良好的电导性和优异的抗腐蚀能力，是一种理想的燃料电池电极催化剂载体。其中碳纳米管负载铂、钌及其合金纳米粒子已得到了广泛的研究，并在质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池测试中表现出优异的性能，具有重大的应用价值[H.Liu，et al.J.Power Sources 155(2006)95]。我们知道，目前可规模应用的碳纳米管都是导体和半导体的混合物，还无法得到电极催化所需要的高纯度的金属性(导体)碳纳米管。此外，碳纳米管由于具有很高的化学惰性，在负载铂、钌等催化剂时需要进行化学修饰，这增加了工艺难度和制备成本，并造成了环境污染。如何解决这些不利因素已成为当前碳纳米管研究中的一个挑战性课题。 

碳氮纳米管又称为氮掺杂碳纳米管，是指氮原子通过与碳原子成键而掺入到碳纳米管的骨架中。由于氮的加入提供了额外电子，碳氮纳米管具有比碳纳米管更强的导电能力[R.Czerw，et al.Nano Lett.1(2001)457]。最近的研究表明，碳氮纳米管具有Lewis碱的性质，可用于催化燃料电池中的氧化还原反应[S.Maldonado，et al.J.Phys.Chem.109(2005)4707]。碳氮纳米管这些独特的性质正引起人们的关注，A.Zamudio等利用碳氮纳米管自身的化学活性，直接把银纳米粒子负载其上，从而避免了前期繁琐的化学修饰过程[A.Zamudio，et al.Small2(2006)346]。由此看出，碳氮纳米管整合了高比表面、高导电性、良好的稳定性、自身的催化能力和固定催化剂这些优异性能于一身，有可能成为一种比碳纳米管更优异的燃料电池电极催化剂载体。因此，发展碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法具有重要的理论和实际意义。 

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的碳氮纳米管负载铂、钌及其合金纳米粒子电极催化剂的新方法和新技术路线。尤其是提供一种具有高比表面、高导电性、良好的稳定性、自身的催化能力和固定催化剂。 

本发明技术解决方案是：碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂，碳氮纳米管中氮含量为0.01～1.34(N/C原子比)，记为CN_x，其中x＝0.01～1.34；所述铂钌纳米粒子的粒径为0.1～15nm，铂或与钌纳米粒子的含量(wt％)占碳氮纳米管质量的1％～100％。碳氮纳米管是多壁、单壁纳米管或上述两种混合的纳米管。 

碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法，将所述含量的碳氮纳米管均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，得到铂钌纳米粒子负载的碳氮纳米管，纯化后得到碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。铂、钌金属盐的摩尔比为m∶n，其中m＝0～1，n＝0～1，且m、n不同时为0。即m或n为0时，相应n或m为1。铂或/与钌二种金属盐的铂盐为：氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；钌盐为氯化钌或氯钌酸钾。使用的还原剂为乙二醇、硼氢化钠、硼氢化钾或氢气。还原条件是：使用乙二醇时在乙二醇溶液中搅拌，然后升温至100-180℃，反应0.5-5h后过滤、洗涤、干燥得到碳氮纳米管负载的铂钌纳米粒子；Pt和Ru水溶液中，缓慢加入浓度分别为0.01-0.15mol/L和0.005-0.03mol/L的硼氢化钠和氢氧化钠混合溶液，直至反应体系的pH值为10-12，反应0.5-3h洗涤干燥得产物；或在水溶液中搅拌过滤后室温干燥，然后用氢气250-400℃还原1-4h，冷却至室温得到产物。尤其是在氮气保护下搅拌4h。 

均匀分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂乙二醇(或硼氢化钠、或氢气)还原得到。乙二醇溶液中，Pt和Ru含量分别为0.015g和0.008g(摩尔比为1∶1)，在氮气保护下搅拌4h，然后升温至140℃， 

本发明提出了一种利用碳氮纳米管自身的化学活性，即无需任何前期化学修饰，直接负载铂钌纳米粒子催化剂的方法。 

本发明所制备的电极催化剂可用于质子交换膜燃料电池和甲醇直接燃料电池中，也适用于其它铂钌催化剂催化的化学反应。 

本发明是通过下述技术方案实现的：将碳氮纳米管分散在含铂和钌二种金属盐的溶液中，然后采用还原剂还原，纯化后得到碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子的电极催化剂。 

所述碳氮纳米管的氮含量为0.01～1.34(N/C原子比)，记为CN_x，其中x＝0.01～1.34。