[发明专利]制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种在甲醇沸点下催化脂肪酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制备方法。

背景技术

生物柴油以其丰富的原料来源、良好的可再生性以及环保方面的优势而引起人们的广泛关注和研究，其在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂与短链醇(一般用甲醇或乙醇)经过酯交换反应而得到，是一种可以替代石化柴油使用的清洁的可再生能源。其原料来源丰富，可以是任何天然的油(或脂)，如植物油脂(大豆油、玉米油、菜籽油、棕榈油等)、动物油脂(动物脂肪)以及废食用油和工业油脚等。

目前生产生物柴油的主要方法有化学法生产和酶法合成法，前者采用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂下进行酯交换化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯。相对于酸催化体系，碱催化具有反应时间短、温度低和醇油摩尔比小等优点，但是在以液体碱催化酯交换反应制备生物柴油的传统工艺中，后处理过程中将产生大量的废碱液，造成二次污染，增加了操作成本和环境成本。利用生物酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染物排放等优点。但由于低碳醇对酶有毒性，致使酶法转化率低(低于90％)，且酶造价高等限制了该法的工业化。通过对液体碱进行固相化改造，能够在维持催化剂高活性的前提下，简化工艺环节，降低生产成本(闵恩泽，中国工程科学，2005，7(4)：1-4)。

在已有的固体碱型酯交换催化剂设计中，一般都强调负载碱中心的碱强度，而忽视了金属离子对羰基的极性活化，使得经过碱中心活化形成的酰基受体与羰基的反应效率下降，在同样酯交换条件下，脂肪酸甲酯的形成速率将受到该步骤的限制(李为民，化工学报，2005，56(4)：711-716)。由于酰化速率的限制，反应需要通过提高温度或延长时间来保证生物柴油产品的得率，这会使生产效率降低。为了克服这一技术问题，国内外学者进行了积极努力的探索，取得了一系列的成果，Hak-Joo Kim等利用Na/NaOH/γ-Al₂O₃催化菜油转化为生物柴油取得了和均相NaOH催化同样的效果(hak-Joo Kimet al，Catalysis Today 93-95(2004)315-320)；Naomi Shibasaki-Kitakawa等利用PA306s型阴离子交换树脂催化三油酸甘油脂与乙醇酯交换反应也取得了较为理想的效果(Naomi Shibasaki-Kitakawa et al，BioresourceTechnology 98(2007)416-421)。中国专利(CN200510037862.2)及(CN200610034182.X)中分别利用MgO-NaOH，MgO-Na，K/KOH/γ-Al₂O₃及碱金属盐和碱土金属氧化物或碱金属氢氧化物与碱土金属氧化物形成的催化剂等催化油脂醇解反应也取得了较为满意的结果。但是上述催化剂的制备要求苛刻，过程复杂，催化剂生产成本很高，限制了其工业应用价值。

粉煤灰是灰色或灰白色的粉状物，含有大量的活性氧化物(Al₂O₃，SiO₂等)，具有较大内比表面积的多孔结构。它被用作催化剂载体时，除了可以起到分散和稳定活性组分的作用外，其本身还可以提供酸、碱活性中心，与催化剂组分协同作用。目前用做催化剂载体的材料多为：γ-Al₂O₃、活性炭等，这类催化剂的主要特点是内部多孔，具有较大的内比表面积，可以较好的起到分散作用，而有关粉煤灰作催化剂载体的相关研究还并未引起注意。

发明内容

本发明的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种能够在温和的反应条件下，促进酯交换反应高效进行，工艺简单，成本低的制备生物柴油的负载型粉煤灰固体碱催化剂及制备方法。

根据申请人的研究证明，有关粉煤灰作催化剂以其独特的性能克服了固体碱催化剂易受H₂O和CO₂中毒的缺点，也没有像固体强酸性催化剂因结焦而失活的现象。因此，粉煤灰催化剂是一类成本低廉，性能稳定、环保高效的绿色新型生物柴油催化剂。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：