[发明专利]一种氧化醇类化合物制备醛和酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种氧化醇类化合物制备醛和酮的方法，尤其涉及一种以无机复合钾盐作为氧化剂，氧化醇类化合物制备醛和酮的方法。

背景技术

醇类化合物氧化制备醛和酮的反应在有机合成中占有及其重要的地位，氧化产物大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中。全世界每年羰基化合物的产量超过10⁷吨，这些化合物大多数来源于醇的氧化。传统方法合成醛和酮采用过渡金属无机氧化剂，比如，MnO₂、KMnO₄、CrO₃、K₂CrO₃、K₂CrO₇等的氧化体系，进行醇的氧化反应。这一方面造成重金属极度浪费，另一方面不需要的反应副产物造成环境污染，许多国家已经禁止在工业规模使用这些重金属氧化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接用无机物无机复合钾盐作为氧化剂，高效、高选择性的氧化醇类化合物制备醛和酮的方法。

本发明以无机复合钾盐为氧化剂，于水相中高选择性地将醇类化合物直接氧化成醛和酮产品。其具体制备工艺为：将醇类化合物与无机复合钾盐以1∶0.5～1∶3的摩尔比充分溶解到极性溶剂水中；于25℃～75℃下搅拌反应1～12小时后，用有机溶剂萃取、干燥，经色谱柱分离，干燥得相应的醛和酮产品。

其反应方程式如下：

上述醇类化合物可采用伯醇或仲醇；其中伯醇为取代苄醇、脂肪醇、脂环醇和含N、S的芳香取代醇；仲醇为芳香取代仲醇。伯醇经氧化生成相应的醛，仲醇经氧化生成相应的酮。

上述无机复合钾盐的活性组分为过硫酸氢钾，其活性组分含量为13.2％～52.6％。

上述极性溶剂采用廉价、环保的水；溶剂的用量以充分溶解无机复合钾盐为标准。

上述有机萃取溶剂为非极性溶剂：苯、甲苯、二氯甲烷、环己烷或四氯化碳，以及极性溶剂为三氯甲烷、石油醚、或乙酸乙酯。

为了便于分离所需的产物，上述色谱柱分离采用的所述色谱柱分离采用的洗脱剂为石油醚、环己烷、四氯化碳、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、醋酸乙酯、正丙醇、乙醇、甲醇中任意两种组合而成的混合溶剂，且该混合溶剂中极性小的溶剂与极性大的溶剂的体积比为20∶1～1∶1。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

1、本发明以无机复合钾盐取代含过渡重金属的氧化剂，在水相中直接氧化合成醛和酮产品，避免了重金属的浪费；

2、本发明的氧化过程不需催化剂，不仅节约了资源，降低了氧化成本，同时有利于产品质量的提高和环境的保护。

3、采用的氧化剂无机复合钾盐成本低、性能稳定，降低了氧化成本，提高了氧化效率。

4、高选择性和高转化率。经气相色谱(GC)分析，伯醇经氧化生成相应的醛，仲醇经氧化生成相应的酮，醇转化率为50～100％，产物醛和酮的选择性为90～100％。

5、氧化合成工艺简单，操作方便、安全，反应副产物为易溶于水的硫酸盐，对环境无害。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明本发明高选择性氧化醇类化合物制备醛和酮的方法。

实施例1：在50mL圆底烧瓶中加入25mL水，加入环戊醇100μl(0.19mmol)，搅拌均匀，于55℃，搅拌条件下向上述混合物加入过硫酸氢钾含量为25.2％的无机复合钾盐0.3g，反应5小时；用3×10mL乙酸乙酯依次萃取，合并有机相，将混合物用无水硫酸镁干燥2.0h，过滤，滤液真空抽滤干燥；然后用适量的丙酮溶解混合物，缓慢倒入色谱柱中，以四氯化碳和乙醇作为洗脱剂(二者的体积比为8∶1)经柱色谱洗脱，分离出的产物，经TLC检测后，合并，真空干燥。所得产物为环戊酮。用气相色谱(GC)分析，环戊醇转化率为90％，产物环戊酮选择性为100％。

实施例2：在50mL圆底烧瓶中加入25mL水，加入环己醇80μl(0.19mmol)，搅拌均匀。反应温度为45℃，在搅拌条件下向上述混合物加入过硫酸氢钾含量为18.6％的无机复合钾盐0.3g；反应4小时。用3×10mL石油醚依次萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥2.0h，过滤，滤液真空抽滤干燥。然后用适量的丙酮溶解混合物，缓慢倒入色谱柱中，以四氯化碳和正丙醇作为洗脱剂(二者的体积比为10∶1)经柱色谱分离，分离出的产物，经TLC检测后，合并，真空干燥。所得产物为环己酮。用气相色谱(GC)分析，环己醇转化率为80％，产物环己酮选择性为100％。