[发明专利]反－4－（反－4′－烷基环己基）环己基甲醛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种重要液晶中间体反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法，其结构式如(I)所示：

式中R为碳原子数为1～7的直链烷基。

背景技术

环己烷类液晶是含有环己烷骨架的液晶，因具有高度的稳定性，较宽的向列相温区而受到人们的青睐。用环己烷取代苯环后，π电子体系减少，电荷分布密度降低，极化减弱，因而熔点较低，但其清亮点却有增加趋势。应用环己烷代替苯环的另一优点是粘度的降低，克服了目前仍广泛使用的含苯环骨架液晶黏度大、响应速度较慢的缺点，环己烷类液晶材料已日益成为中高档混合液晶材料不可缺少的有效组分。反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛是合成这类液晶材料很重要的中间体，因此它的合成具有重要应用价值。中国专利CN02103898.8中介绍以反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经氢化锂铝还原为反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醇，再经三氧化铬吡啶盐酸盐氧化生成反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛，此法所用原材料价格较高，且产生含铬废物，易造成污染环境。

发明内容

本发明提供了一种“一锅法”制备反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛(I)的方法，其合成反应式如下：

本发明以1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-烷基环己基)环己烷(II)为原料，反应溶剂为正庚烷-四氢呋喃-水混合溶剂，加入硅胶固载磺酸催化剂，反应体系充入氦气保护，搅拌下加热升温至40～50℃，反应时间为10～15小时，进行水解反应，然后将体系温度升至60～70℃，进行异构化反应，反应持续5～10小时。反应结束后降至室温，过滤除去催化剂，滤液浓缩后得到淡黄色固体粗品，用正庚烷重结晶该粗品，冷冻使产物析出，过滤并晾干后得到产品反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛。

本发明以1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-烷基环己基)环己烷(II)为原料，水解反应后，生成顺反混合的4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛(III)，产物不需分离，直接在此体系中进行异构化反应，得到产物(I)，这两步反应在同一个反应器中连续进行，操作简便，省却了过程中的精制纯化。所用硅胶固载磺酸催化剂的结构式如下图所示：

其中具有催化活性的磺酸基团通过苯环与硅胶连接，反应后催化剂可通过过滤方式分离回收，无污染废弃物排出，不造成环境污染，适宜于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

向装有搅拌器的2L三颈瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正丙基环己基)环己烷250g(1mol)、正庚烷500g、四氢呋喃750g、水25g和硅胶固载磺酸催化剂50g，反应体系充入氦气保护，搅拌下加热升温至40℃，水解反应进行15小时后，将体系温度升至60℃，进行异构化反应，反应持续10小时。反应结束后降至室温，过滤除去催化剂，滤液浓缩干后得到淡黄色固体粗品，用250g正庚烷重结晶该粗品，冷冻使产物析出，过滤并晾干后得到反-4-(反-4′-正丙基环己基)环己基甲醛146.7g，产率62.2％，通过红外和质谱分析，确定了上述产品的结构，其分析数据如下：

IR(KBr)v/cm^-1：2918，2850，2704，1727，1449，956，923GC-MS(EI)：236(M⁺)，218，205。

实施例2

向装有搅拌器的2L三颈瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正丁基环己基)环己烷264g(1mol)，其它条件同实施例1，得到反-4-(反-4′-正丁基环己基)环己基甲醛161.5g，产率64.6％，通过红外和质谱分析，确定了上述产品的结构，其分析数据如下：

IR(KBr)v/cm^-1：2918，2850，2711，1726，1447，946，923GC-MS(EI)：250(M⁺)，232，219。

实施例3

向装有搅拌器的2L三颈瓶中加入1-甲氧基次甲基-4-(反-4′-正戊基环己基)环己烷278g(1mol)，其它条件同实施例1，得到反-4-(反-4′-正戊基环己基)环已基甲醛158.7g，产率60.1％，通过红外和质谱分析，确定了上述产品的结构，其分析数据如下：