[发明专利]桥联茂金属Zr－稀土双核催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚烯烃领域，涉及烯烃聚合的催化剂，尤其涉及乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂。

背景技术

茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制而受到广泛关注，但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W，STEIGER R.Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts，Polyhedron，1988，7(22-23)：2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布，自1993年Jüngling(参见JünglingS，Mülhaupt R.Cooperative effects in binuclear zirconecenes：their synthesis and use as catalystin propene polymerization，J.Organomet.Chem.，1993，460：191-195)首次报道苯桥联双核茂金属催化乙烯聚合以来，这方面成了研究的热点。

Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G.M.Diamond，A.N.Cherega，P.Mountford，M.L.H.Green，J.Chem.Soc.，Dalton Trans，1996，921)，并合成了一系列碳桥联二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M(η-C₅H₅)₂]中金属-金属键的转动能M＝Hf为306KJ/mol，M＝Zr为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C₅H₄一侧的金属而不是茚一侧的金属。

Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S.K.Noh，J.Kim，J.Jung，C.S.Ra，D.Lee，H.B.Lee，S.W.Lee，W.S.Huh，J.Organomet.Chem.，1999，580，90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH₂)_n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离，还与桥结构有关。

Green和他的同事们合成了Si桥联的双核化合物(T.Ushioda，M.L.H.Green，J.Haggitt，X.Yan，J.Organomet.Chem.，1996，518，155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl₃反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’MCl₃或MCl₄)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活性很高(高于8.5×10⁶gPE/mol M h，单核化合物M[(η-C₅H₅)₂Cl₂]为3.6×10⁶gPE/mol M h)；分子量分布变宽(M_w/M_n＞5.4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm＜0.39，一般均相Ziegler-Natta催化剂mm＞0.90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。

CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达10⁶gPE/mol Cat。