[发明专利]一种复合离子交换膜及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及全钒液流电池(VRB)隔膜，具体地说是一种复合离子交换膜的及其制备，其可用作全钒液流电池(VRB)中。 

背景技术

能源危机和环境污染是可持续发展所面临的两大难题。解决这两大难题的很重要途径是开展节能降耗及加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源及核能的开发和利用。为保证太阳能、风能等可再生能源发电系统的稳定供电，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术；电网的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模储能技术。现有的储能技术中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、初次投资成本低、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及能深度放电等优点，使其能满足以下多种领域的需求：它既可以支持太阳能、风能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力供应中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳定性。 

全钒液流电池(VRB)以不同价态的钒离子为电池反应的活性物质，正极为V⁴⁺/V⁵⁺电对、负极为V²⁺/V³⁺电对，正负极电解液分别存放在两个储罐中，工作时通过泵把正负极电解液输送到电池内，完成电化学反应后重新送回正负极储罐。电池的正负极之间被离子交换膜隔开，充放电时，电池内部主要通过电解液中氢离子的定向迁移而导通。 

全钒液流电池(VRB)充放电时的电池反应可表示如下： 

正极： 负极： 

离子交换膜是影响全钒液流电池(VRB)性能的关键材料之一。适用于全钒液流电池(VRB)的离子交换膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的互串，同时允许氢离子通过以完成电流回路。在全钒液流电池(VRB)的工作环境下，理想的离子交换膜应当具有良好的电导率，同时对氢离子具有优良的选择透过性，还应当具备良好的化学稳定性。现行的全钒液流电池(VRB)采用的离子交换膜主要是美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸型离子交换膜，该膜的阻钒性太差，电池运行过程中，正负极电解液中钒离子通过Nafion全氟磺酸型离子交换膜渗透到另一侧，与其他不同价态 的钒离子发生化学反应，产生自放电现象，使电池的容量发生衰减。 

为解决上述问题，各国研究者进行了大量的工作。M.Skyllas-Kazacos(J.Membr.Sci.1992(75)：81-91)等用二乙烯苯(DVB)、聚合物电解质和磺化剂对低成本的Daramic膜进行了改性，交联后减小了膜的孔径，提高了其阻挡钒离子的能力；Xuanli Luo(J.Phys.Chem.B.2005，109(43)：20310 20314)等采用聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸的方法制备了高电导率、低钒离子渗透的离子交换膜。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于全钒液流电池(VRB)的，对氢离子具有良好的离子选择透过性的复合离子交换膜极其制备方法。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 

一种复合离子交换膜，由阳离子交换膜和其表面涂敷的聚合物层组成，所述聚合物为含固定正电荷基团的高分子聚合物；所述固定正电荷基团为季胺基、胺基、亚胺基或酰胺基。 

首先将制备好的阳离子交换膜进行预处理，使膜表层的磺酸基团部分转化为氯磺酸基团，再将膜浸泡在含有预聚物的水溶液中，然后将此膜浸入含另一种预聚物的有机溶剂中，两种预聚物发生聚合反应，在膜表层形成致密的聚合物层，从而得到复合离子交换膜，制备过程如图1所示。 

所述制备复合离子交换膜的具体步骤如下： 

(1)将反应物a和反应物b按1∶1～1∶10的质量比例混合，得到混合溶液，反应物a为氯磺酸、五氯化磷中的一种或两者的混合物，反应物b为氧氯化磷； 

(2)将阳离子交换膜放入混合溶液中，在回流加热的情况下反应(通常反应温度为30℃～200℃，反应时间为30min～6h)，反应完毕后将膜取出， 

(3)将反应完毕后的膜放入有机溶剂c中回流加热(通常反应温度为30℃～100℃，反应时间为30min～60min)，重复该过程1～3次，得到预处理后的离子交换膜，有机溶剂c为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷中的一种或一种以上；