[发明专利]一种在固体酸催化剂上制造挂式四氢双环戊二烯的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产挂式四氢双环戊二烯的方法，更具体地说，是一种在固体酸催化剂上采用液-固多相搅拌反应或固定床反应方式生产挂式四氢双环戊二烯的方法。

背景技术

挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)是一种重要的高密度可储型烃类燃料，具有密度大(0.94g/ml)、凝固点低(-79℃)和燃烧热高(39.6GJ·m^-3)的特点，与目前常用的煤油燃料相比，exo-TCD可使飞行器的航程增加15％，是现代新型高超音速飞行器的理想燃料(即JP-10燃料)。合成exo-TCD需要通过两步化学反应实现：(1)环戊二烯的二聚体在金属催化剂(如Raney Ni、Pt/C、Rh/C等)催化下完全加氢生成桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)；(2)endo-TCD在Lewis酸催化剂作用下通过异构化反应生成exo-TCD。在第二步异构化反应中使用的催化剂主要是AlCl₃。但是该催化剂在异构化反应过程中能够与重组分形成络合物，不能循环使用。这样就会相应地产生催化剂与产物分离困难及后处理工艺复杂等问题。采用固体酸催化剂代替传统AlCl₃是解决上述问题的有效途径。

张香文等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 231(2005)161)报道了NH₄Y、NaY、ReY、NH₄-USY、NH₄-SSY、H-beta、HZSM-5等分子筛在endo-TCD异构化制备exo-TCD反应中的催化活性，其中H-USY效果最好，在195℃的反应温度下，endo-TCD转化率为94.93％，exo-TCD的收率为89.69％，副产物金刚烷的收率为3.03％，研究者发现分子筛的孔径和酸性影响原料转化率和产物收率。

专利US4288644公开了一种固体酸催化桥式四氢二甲基双环戊二烯异构化反应生成挂式四氢二甲基双环戊二烯的方法。固体酸催化剂是负载Ni或Pd的酸性氧化铝、活性碳或硅铝复合氧化物，Ni的最佳负载量为40wt％～90wt％，Pd的最佳负载量为0.25wt％～20wt％，反应温度125℃～350℃，反应系统中填充H₂可以抑制积碳和聚合物的生成，提高催化剂使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种在固体酸催化剂上制造挂式四氢双环戊二烯的新方法，以固体酸——固载化AlCl₃为催化剂，催化异构化合成挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)的新技术，以桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为原料，采用液-固多相搅拌反应方式或固定床反应方式进行。产物后处理简单，而且对环境没有负面影响。

本发明的技术方案是，一种在固体酸催化剂上制造挂式四氢双环戊二烯的新方法，该方法是通过环戊二烯二聚体加氢产物——桥式四氢双环戊二烯异构化反应，以固载化AlCl₃作为异构化反应催化剂，异构化反应在液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行，反应温度为0℃～100℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，N₂或H₂作保护气，催化剂用量(以催化剂上氯化物的重量计)为原料桥式四氢双环戊二烯重量的2～20％，最佳溶剂用量为原料桥式四氢双环戊二烯重量的20～100倍。所述的固载化AlCl₃催化剂是AlCl₃通过与载体表面羟基发生反应实现固载化的，负载量为催化剂重量的3-30％。所述的固载化AlCl₃催化剂中的载体为具有介孔或大孔结构的Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、硅铝分子筛或SiO₂，溶剂为以C₆～C₁₀直链烷烃或环烷烃非极性有机物。

本发明的有益效果是，挂式四氢双环戊二烯产物的收率在99％以上。催化剂无腐蚀性，因此不要求反应装置具备强抗腐蚀能力。反应后无须催化剂与产物分离过程，对环境无污染，设备投资少，经济，属于环境友好催化过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)催化剂制备